Adsorpcia a absorpcia

   Princíp

Adsorpcia je proces, pri ktorom sa látky (molekuly, ióny alebo radikály) rozdelia medzi dve fázy, pričom nastáva zvýšenie koncentrácie, alebo akumulácia adsorbovanej zložky na fázovom rozhraní. Výsledkom adsorpcie pri čistení podzemných vôd je pokles koncentrácie adsorbovanej zložky (kontaminantu) v kvapalnej fáze (čistenej podzemnej vody). Koncentrácia adsorbovanej zložky v kvapalnej fáze klesá dovtedy, kým sa neustáli adsorpčná rovnováha. Pri dosiahnutí adsorpčnej rovnováhy sa rýchlosť sorpcie a desorpcie vyrovnáva a hodnota koncentrácie adsorbovanej zložky v kvapalnej fáze (a na fázovom rozhraní) mierne osciluje okolo hodnoty, danej chemicko-fyzikálnymi podmienkami systému. Zložka vody, ktorá sa adsorbuje, sa nazýva adsorbát. Tuhá fáza, ktorá adsorbuje adsorbát, sa nazýva adsorbent.

Absorpcia je fyzikálno-chemický proces alebo jav, pri ktorom dochádza k pohlteniu/prechodu absorbovanej zložky (atómov, molekúl, iónov atď.) dovnútra hmoty/objemu absorbenta. Pojem sorpcia zahŕňa procesy adsorpcie, absorpcie a ionovýmeny.

   Použiteľnosť

Proces adsorpcie sa využíva pri odstraňovaní širokého rozsahu organických, ale aj anorganických látok z kontaminovanej vody. Najčastejšie sa využíva ako sekundárny alebo až terciárny stupeň čistenia kontaminovanej vody (Vesilind, 2003) na finálne dočistenie kontaminovaných vôd. Využiteľnosť a efektívnosť adsorpcie na čistenie konkrétnych látok závisí najmä od druhu adsorbenta a stupňa znečistenia podzemnej vody. Najčastejšie adsorbenty, ktoré sa využívajú pri procese čistenia podzemnej vody, sú aktívne uhlie, aktívny hliník, hydratované oxidy kovov, alumosilikáty (ílové materiály, zeolity) a syntetické živice. Spoločným znakom adsorbentov je ich veľký merný povrch. Merný povrch adsorbentov sa môže pohybovať v značnom rozsahu (od 100 do 3 000 m² . g^–1 látky), ale najčastejšie je to od 300 do 1 200 m² . g^–1 (Thomas a Crittenden, 1998). Pri výbere adsorbenta sa vychádza z informácií o schopnostiach adsorbenta adsorbovať odstraňovaný kontaminant. Najčastejšie sa využívajú údaje o rovnovážnej izoterme a kinetike adsorpcie. Veľmi dôležitý je aj údaj o možnostiach regenerácie adsorbenta. Informácie pri komerčných adsorbentoch a bežných aplikáciách poskytujú dodávatelia, v špecifických prípadoch je nutné získať experimentálne údaje pre riešený prípad.

Aktívne uhlie patrí medzi najviac využívané adsorbenty pri čistení vôd. Vyrába sa z organických materiálov s vysokým obsahom uhlíka (drevná hmota, kokosové škrupiny, uhoľný materiál atď.) pôsobením tepla (300 – 1 000 ºC) a ďalšou úpravou. Najdôležitejšie sú dve formy aktívneho uhlia, a to prášková a granulovaná (American Society of Civil Engineers, 1997; Baruth, 2004; Wang et al., 2006). Prášková forma aktívneho uhlia sa používa najmä pri diskontinuálnych aplikáciách (pridanie adsorbenta a miešanie v nádržiach) a granulovaná pri aplikáciách, kde je kontakt zabezpečený pohybom vody cez pevnú adsorpčnú vrstvu (Baruth, 2004). Ako adsorbent sa aktívne uhlie využíva pri odstraňovaní pomerne rozsiahlej skupiny látok. Ide najmä o uhľovodíky, poloprchavé organické látky a výbušné látky. Podmienečne je tento adsorbent efektívny aj v prípade halogénových prchavých organických látkach, kyanidoch, pesticídoch a niektorých anorganických kontaminantov (FRTR, 2008; Somasundaran, 2006; Baruth, 2004). Použitie aktívneho uhlia je vhodné najmä pri nižšom (resp. zvyškovom) obsahu kontaminovanej látky; odstránenie vyššej koncentrácie kontaminantov si vyžaduje nižší prietok vody. Aktívne uhlie sa môže použiť na dočisťovanie vôd pri predchádzajúcom použití iných sanačných metód (na dosiahnutie požadovaných sanačných limitov). Existujú rôzne úpravy aktívneho uhlia, špecificky určené na rôzne účely (impregnácia anorganickými látkami, polymérmi, extrudovanie atď.).

Aktívny hliník sa získava tepelnou úpravou hydroxidov hliníka tak, že sa zlepšia jeho adsorpčné vlastnosti a zvýši sa jeho pórovitosť (Spellman, 2003; FRTR, 2008). Úpravou sa výrazne zväčší povrch aktívneho hliníka (viac ako 200 m²/g). Aktívny hliník slúži na adsorpciu niektorých kontaminantov, najmä fluoridov, arzénu, selénu a i. (Thomas a Crittenden, 1998).

Niektoré alumosilikáty (najmä ílové minerály a zeolity) je možné využívať ako adsorbenty na čistenie najčastejšie anorganických zložiek (najmä niektoré kovy – As, Pb, Cd, Cr, Zn atď.). Rôzne úpravy týchto materiálov umožňujú čistenie aj niektorých ďalších špecifických látok, ako napr. chlórovaných uhľovodíkov či fenolov (Somasundaran, 2006).

Rozsah využitia syntetických živíc je pomerne veľký a a využívajú sa na čistenie mnohých organických aj anorganických látok, napr. fenolov a ich derivátov a aromatických a chlórovaných uhľovodíkov (Lin a Juang, 2008; Thomas a Crittenden, 1998). Selektivita vyplýva zo štruktúry, distribúcie veľkosti pórov a chemickej povahy tejto hmoty (Thomas a Crittenden, 1998). Úspešne sa používajú aj na odstraňovanie nebezpečných, tepelne nestabilných explozívnych látok vzhľadom na možnosť využitia nízkoteplotnej regenerácie adsorbenta (FRTR, 2008). Syntetické živice sa využívajú aj ako ionomeniče. Nevýhodou syntetických živíc je ich vyššia cena, naopak, výhodná je možnosť úpravy zvyšujúcej ich adsorpčnú selektivitu a kapacitu (FRTR, 2008; Xu et al., 2003).

   Základná charakteristika

Adsorpcia sa na čistenie vôd využíva už dlho (napr. použitie aktívneho uhlia). Postupným vývojom a zdokonaľovaním technológie prípravy adsorbentov sa postupne zvyšovala ich kvalita, najmä sorpčná kapacita, merný povrch, odolnosť proti oteru, schopnosť regenerácie či selektivita vo vzťahu k určitým typom kontaminantov.

Proces adsorpcie je založený na pôsobení rôznych druhov síl na fázovom rozhraní, ktorého výsledkom je koncentrovanie niektorých zložiek na danom rozhraní. Vzhľadom na typ síl spôsobujúcich adsorpciu sa rozlišuje najmä adsorpcia:

•          fyzikálna, spôsobená najmä slabými Van der Waalsovými silami. Je to reverzibilný proces, pri ktorom sa adsorbát môže viazať na povrch adsorbenta aj vo viacerých vrstvách, čím sa dosiahne vyššia sorpčná kapacita (Pitter, 1999).

•          chemická, ktorá vyžaduje existenciu príťažlivých síl chemického charakteru. Tieto príťažlivé sily sa označujú ako špecifický adsorpčný potenciál. Chemicky adsorbované látky vytvárajú vnútrosférové komplexy s funkčnými skupinami povrchu adsorbenta (Davis a Kent, 1990; Sposito, 1984). Väzba adsorbátu a adsorbenta je pri chemickej adsorpcii pevnejšia ako pri fyzikálnej adsorpcii.

Stanovenie presnej hranice medzi fyzikálnou a chemickou adsorpciou a medzi chemickou adsorpciou a chemickou reakciou je zložité (Pačes, 1983).

Adsorpčno-desorpčnú rovnováhu popisujú modely s empirickými vzťahmi (v praxi sa využívajú viac), resp. modely založené na povrchovej komplexácii (Davis a Kent, 1990). V ďalšej časti sú zhrnuté základné vzťahy modelov založených na empirických vzťahoch (ide predovšetkým o popis distribučného koeficientu, resp. Langmuirovej a Freundlichovej izotermy a konštanty).

Distribučný koeficient vychádza z jednoduchej rovnice popisujúcej adsorpciu na povrch látky:

                                 ,

kde: J_aq – látka v roztoku, J_ads – adsorbovaná látka, Γ_J – množstvo adsorbovanej látky vyjadrenej pomocou parametra adsorpčnej hustoty (v jednotkách množstva adsorbovanej látky na jednotku plochy alebo hmotnosti adsorbenta), K_d – distribučný koeficient.

 

Langmuirova izoterma vychádza z nasledujúceho vzťahu:

,

kde: S – adsorpčné miesta na povrchu, J – látka v roztoku, SJ – adsorbovaná látka na povrchu.

 

Pre Langmuirovu rovnovážnu konštantu (K_L) platí:

,

kde: Γ_J – množstvo adsorbovanej látky (na jednotku plochy alebo hmotnosti adsorbenta), Γ_S – neobsadené adsorpčné miesta (na jednotku plochy alebo hmotnosti adsorbenta), J_aq – rovnovážne množstvo látky v roztoku.

Ak predpokladáme, že pre celkové množstvo adsorpčných miest S_T platí:

,

potom:

.

Uvedený výraz reprezentuje po vynesení do grafu všeobecne známe Langmuirove izotermy s konštantami K_L a S_T, platnými pre dané fyzikálno-chemické podmienky a daný sorbent. Tento druh izotermy len zriedka zodpovedá skutočnému správaniu adsorpčných systémov (Pačes, 1983).

 

Na popis adsorpcie látok z roztoku na pevný povrch sa častejšie využíva tzv. Freundlichova izoterma. Jej grafické znázornenie vychádza zo vzťahu:

,

kde: K – rovnovážna konštanta, 1/n – exponenciálna empirická konštanta.

Hodnoty uvedených konštánt sú stanovené pre dané fyzikálno-chemické vlastnosti systému a jednotlivé adsorbenty.

 

Adsorpciu ovplyvňujú mnohé faktory. Medzi najdôležitejšie je možné zaradiť (Cooney, 1998; Russell, 2006):

•          veľkosť a charakter merného povrchu adsorbenta,

•          charakter adsorbátu (náboj, veľkosť, molekulová hmotnosť atď.),

•          koncentráciu/aktivitu adsorbátu,

•          celkový fyzikálno-chemický charakter roztoku, resp. čistenej vody (pH, iónová sila, prítomnosť komplexotvorných látok, teplota atď.).

 

Z technologického hľadiska je možné rozlíšiť spôsob aplikácie procesu adsorpcie na kontinuálny a diskontinuálny.

Pri diskontinuálnom spôsobe sa využíva jednoduché pridávanie adsorbenta do reakčnej nádrže v určitom pomere, kde sa pri súčasnom premiešavaní po určitom čase ustáli adsorpčná rovnováha. Následne sa čistená voda separuje od adsorbenta, ktorý sa môže regenerovať a využiť v ďalšom kroku. V záujme zvýšenia efektivity adsorpcie je možné viacstupňové usporiadanie adsorpčných stupňov. Možnosťou je viacnásobné využitie adsorbenta, ak sa postupne použije v protismere s postupom čistenej vody (nový adsorbent sa dáva len do aktuálne posledného stupňa). Diskontinuálne usporiadanie je vhodné najmä pri čistení menšieho objemu vody.

Pri kontinuálnej aplikácii sa čistená podzemná voda prevádza cez fixné alebo pohyblivé adsorpčné bariéry. Dizajn technologickej aplikácie adsorpčných bariér/náplní, najmä spôsob usporiadania stupňov a smer prúdenia čistenej vody, môže byť rôzny. Usporiadanie viacerých stupňov môže byť paralelné, sériové a smer vody môže byť v smere gravitácie, prípadne proti gravitácii. Na obr. 4.2.38 je uvedená schéma rôzneho usporiadania adsorpčných stupňov.

Veľmi dôležitou fázou pri využití adsorpcie v procese čistenia podzemných vôd je nakladanie s použitým adsorbentom. Použitý adsorbent je nutné buď likvidovať podľa legislatívnych predpisov (napr. uloženie na skládku), alebo použitý adsorbent regenerovať (to sa využíva oveľa častejšie). Spôsob regenerácie adsorbenta závisí od druhu adsorbenta, ako aj od druhu adsorbátu (kontaminantu).

Najčastejšie využívaný adsorbent je aktívne uhlie. Aktívne uhlie je možné regenerovať v zásade tromi spôsobmi, a to termicky, vodnou parou a extrakčnými postupmi. Najviac sa využíva termická regenerácia, keď sa adsorbovaný kontaminant pôsobením tepla spáli. V prípade niektorých kontaminantov (napr. prchavých látok) je možné využiť regeneráciu vodnou parou. Extrakcia sa používa zriedkavejšie a jej podstatou je použitie vhodných rozpúšťadiel.

 

Obr. 4.2.38. Usporiadanie adsorpčných stupňov (Tchobanoglous et al., 2003).

Vysvetlivky: 1 – vstup, 2 – výstup, 3 – granulované aktívne uhlie, 4 – sériové gravitačné usporiadanie, 5 – paralelné gravitačné usporiadanie, 6 – pohyblivá adsorpčná bariéra, 7 – sériové usporiadanie proti gravitácii.

   Výhody a limitácie

Hlavné limitácie využitia adsorpcie je možné zhrnúť takto (Tchobanoglous et al., 2003; Wang et al., 2006):

•          vo všeobecnosti so vzrastajúcou molekulovou hmotnosťou a klesajúcou rozpustnosťou vzrastá schopnosť adsorpcie organických látok; to znamená, že adsorpcia dobre rozpustných a nízkomolekulových organických látok je menej efektívna;

•          priebeh adsorpcie môže ovplyvniť hodnota pH, najmä pri adsorbentoch, ktorých sorpčná kapacita závisí od pH roztoku (napr. niektoré ílové minerály);

•          využitie adsorpcie pri vyššom obsahu kolmatujúcich látok (napr. olejovité látky) je obmedzené;

•          využitie adsorpcie ako primárneho stupňa čistenia je ekonomicky nevýhodné vzhľadom na nutnosť častejšej regenerácie adsorbenta pri vyššom obsahu kontaminantu.

K výhodám použitia adsorpcie patrí najmä jej vysoká účinnosť a schopnosť dosiahnuť veľmi prísne sanačné limity. Preto je možné využiť ju najmä na dočistenie znečistených vôd. Výhodou je aj selektivita v odstraňovaní špecifických kontaminantov pri použití niektorých adsorbentov, najmä syntetických živíc (Xu et al., 2003). Výhodou metódy adsorpcie je aj dlhodobé využívanie v oblasti čistenia kontaminovaných vôd a s tým spojené množstvo aplikácií a poznatkov, ako aj dobré zvládnutie technologických postupov (FRTR, 2008).

   Trvanie čistenia a účinnosť

Trvanie čistenia závisí od charakteru adsorbenta a kontaminantu, ako aj od technologického usporiadania adsorpčného zariadenia. Vo všeobecnosti ide o relatívne rýchlu metódu. Využíva sa najmä na dočistenie čistenej vody s cieľom odstrániť zvyškovú koncentráciu kontaminantu. Vzhľadom na všeobecne veľmi vysokú účinnosť procesu (pri optimálnom návrhu technológie) je možné využitím adsorpcie splniť aj veľmi prísne sanačné limity.

 

© Atlas sanačných metód environmentálnych záťaží

Autori: Jana Frankovská, Jozef Kordík, Igor Slaninka, Ľubomír Jurkovič, Vladimír Greif,

Peter Šottník, Ivan Dananaj, Slavomír Mikita, Katarína Dercová a Vlasta Jánová

Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Bratislava 2010, 360 s,

ISBN    978-80-89343-39-3