Pyrolýza

Profily sanačných metód > Metódy sanácie horninového prostredia a pevných materiálov (Ľubomír Jurkovič, Peter Šottník, Jana Frankovská) > Metódy sanácie horninového prostredia a pevných materiálov ex situ > Fyzikálne a chemické metódy

Pyrolýza

Princíp

Pyrolýza patrí medzi perspektívne sa rozvíjajúce sanačné metódy, ktoré sa overujú na pilotných projektoch (US EPA, 1992). Molekuly uhľovodíkov pri zohrievaní prijímajú energiu, narastá vibrácia σ väzby C–C. Pri teplote okolo 500 °C nastáva disociácia väzieb a tvoria sa primárne radikály (fáza iniciácie) (Fuentes et al., 2002). Radikály podliehajú transformácii a stabilizácii. Veľké radikály prechádzajú tzv. štiepením β za vzniku biradikálov, ktoré hneď prechádzajú na etylén. Malé radikály sa stabilizujú tak, že samy odštiepia vodíkový atóm za následnej tvorby väzby π (fáza termickej dehydrogenácie – propagácia). Ak dodávame do systému endotermných štiepnych reakcií dostatočné množstvo tepelnej energie, stúpa koncentrácia radikálov a klesá koncentrácia uhľovodíkov. Nastáva rekombinácia radikálov (fáza terminácie), kondenzácia a alkylácia vznikajúcich alkénov. Pyrolýzu etánu charakterizujú nasledujúce reakcie:

Primárne reakcie (∆H > 0, reakcia 1. rádu)
Iniciácia:	C₂H₆ → CH₃• + CH₃•
Propagácia:	CH₃• + C₂H₆→ CH₄ + C₂H₅•
	C₂H₅• → C₂H₄ + H•
	C₂H₆ + H• → H₂ + C₂H₅•
	[(štiepenie β) R–CH₂CH₂CH₂• → RCH₂• + CH₂= CH₂•]
Terminácia:	H• + H• → H₂
	CH₃• + H• → CH₄ C₂H₅• + H• → C₂H₆ C₂H₅• + CH₃• → C₃H₈ C₂H₅• + C₂H₅• → C₄H₁₀
Sekundárne reakcie (reakcia 2. rádu)
CH₂= CH₂ + CH₂= CH₂ → CH₂= CH₂ – CH₂= CH₂ CH₂= CH₂ + CH₂= CH₂ – CH₂= CH₂ → H₂ + → oleje a koks

Použiteľnosť

Pyrolýzou sa transformujú nebezpečné organické materiály za vzniku stabilných plynných zlúčenín (CO, CO₂, H₂, CH₄ a ďalšie uhľovodíky) a tuhého zvyšku (koks), ktorý obsahuje viazaný uhlík a popol. Organické látky pochádzajú z rozličných druhov odpadu: odpad z rafinérií a uhoľných dechtov, drevo, kontaminované pôdy, nebezpečný a rádioaktívny odpad, odpad zo spracovania syntetického kaučuku, farbivá.

Pyrolýza sa dá použiť na rozklad prchavých organických látok (VOC), rozličných palív, prípadne pesticídov. Ak sú v organickom odpade prítomné prchavé zlúčeniny, môžu nastať aj procesy tepelnej desorpcie (Pavel a Gavrilescu, 2008). Metóda pyrolýzy vykazuje sľubné výsledky aj pri úprave a sanácii pôd kontaminovaných PCB, dioxínmi, PAU a olejovými kalmi. Nie je efektívnou metódou pri odstraňovaní a separácii anorganických kontaminantov. Prchavé kovy sa v dôsledku vyššej teploty v priebehu procesu môžu odstrániť, ale nie sú rozložené (FRTR, 2008).

Pyrolýza predstavuje metódu použiteľnú na zhodnocovanie separovaného odpadu. Využíva sa pri termochemickom spracovaní biomasy s cieľom výroby energie a zvýšenia kvality vzniknutého biopaliva.

Základná charakteristika

Pyrolýza predstavuje fyzikálno-chemický tepelný anaeróbny rozklad organických zlúčenín za vzniku stabilných nízkomolekulárnych produktov (obr. 4.1.45). Pyrolýza v kombinácii s ďalšími analytickými metódami (plynová chromatografia – GC, hmotnostná spektrometria – MS, infračervená spektroskopia atď.) je súčasťou analytického výskumu vysokomolekulárnych nerozpustných homo/heteropolymérnych materiálov technologického alebo biologického pôvodu, kontaminovaných pôd a sedimentov (Meuzelaar et al., 1982; Poirier et al., 2000; Quénéa et al., 2005; Sobeih et al., 2008).

Z technologického hľadiska delíme pyrolýzu podľa dosahovanej teploty nasledovne:

• nízkoteplotná pyrolýza (< 500 °C),

• pyrolýza pri strednej teplote (500 – 800 °C),

• vysokoteplotná pyrolýza (> 800 °C).

Obr. 4.1.45. Schéma pyrolýzy (FRTR, 2008).

Nízkoteplotná pyrolýza zvyčajne prebieha pri teplote okolo 430 °C. Vznikajúce plynné fázy sa následne upravujú v sekundárnych spaľovacích komorách, kde čiastočne kondenzujú (FRTR, 2008). Pri teplote do 200 °C prebieha sušenie a tvorba vodnej pary fyzikálnym odštiepením vody. Tieto procesy sú endotermické. Pri teplote 200 až 500 °C sa vyskytuje oblasť tzv. suchej destilácie. Štiepia sa bočné reťazce vysokomolekulárnych organických látok a makromolekulárne štruktúry sa menia na plynné a kvapalné organické produkty a pevný uhlík. Vo fáze tvorby plynu pri teplote 500 až 1 200 °C sa produkty suchej destilácie transformujú za vzniku stabilných plynov.

Výsledky základných analýz kontaminovaných pôd a sedimentov a kombinovaných metód pyrolýzy a GC/MS sú vhodným nástrojom pri sledovaní zmien vlastností pôdnej organickej hmoty, napr. nárastu podielu tepelne stabilných zlúčenín a N prostredníctvom narastania tepelne stabilného heterocyklického N (De la Rosa et al., 2008). Kombinovaná metóda Py/GC je užitočným nástrojom pri charakterizovaní a rozlišovaní kerogénu a humínových látok a ich využití v geochémii (Sobeih et al., 2008). Ďalšou oblasťou výskumu je kompozičná analýza uhlia. Sleduje sa uvoľňovanie uhľovodíkov a produkty po spaľovaní uhlia – popol.

Štandardné zariadenie Py/GC sa skladá z pyrolýzneho prístroja, na ktorý je napojená analytická kolóna GC cez vstrekovací systém. Prúd plynu (N₂, He) vháňa do kolóny produkty pyrolýzy, kde sa jednotlivé zložky separujú. V súčasnosti sa najviac používajú 3 typy zariadení na pyrolýzu: mikropec, pyrolyzátor Curie-point a rozžeravené vlákno (Sobeih et al., 2008). Problémom každého typu pyrolýzneho zariadenia je rozlišovanie a selekcia produktov pyrolýzy s vysokou molekulovou hmotnosťou. Na identifikáciu a analýzu produktov pyrolýzy bez ohľadu na ich molekulovú hmotnosť sa využíva laserová pyrolýza.

Kolónová pyrolýza (in-column pyrolysis) (obr. 4.1.46) eliminuje a minimalizuje selekciu ťažkých produktov napojením kroku pyrolýzy priamo na kolónu GC.

Vzorka kontaminovanej pôdy (veľkosť zŕn μg – mg) podlieha tepelnému rozkladu vnútri deaktivovanej oceľovej kapiláry priamo napojenej na kolónu GC. Ďalším zlepšovaním tejto techniky vznikla tzv. nediskriminačná pyrolýza (non-discriminating pyrolysis), Pyrolýza sa realizuje externe, a nie priamo v kolóne GC (obr. 4.1.47).

Obr. 4.1.46. Kolónová pyrolýza (Parsi et al., 2005).

Vysvetlivky: 1 – zdroj energie, 2- GC pec, 3- kolóna, 4- oceľová kapilárna trubica (Silcosteel capillary tube), 5- injektor, 6- detektor

Obr. 4.1.47. Nediskriminačná pyrolýza (Parsi et al., 2005).

Vysvetlivky: 1 – zdroj energie, 2 – GC pec, 3 – kolóna, 4 – oceľová trubica na pyrolýzu, 5 – injektor, 6 – detektor 7 – ošetrovaný plyn, 8 – trojcestný ventil

Proces tzv. rýchlej pyrolýzy (obr. 4.1. 52) predstavuje jeden z procesov premeny biomasy vo forme dreva alebo iných odpadových materiálov. Biomasa sa zohrieva v neprítomnosti vzduchu na teplotu 300 – 500 ºC, pokiaľ z nej neuniknú všetky prchavé látky. Vznikajú produkty na vyššej energetickej úrovni (plyny, kvapaliny, napr. bioolej, pevné látky, napr. drevné uhlie) s vyššou energetickou hustotou v porovnaní so vstupnou surovinou. Dôležitým krokom na obmedzenie obsahu vody v biooleji je sušenie biomasy na vlhkosť <10 %. Správny priebeh pyrolýzneho procesu sa kontroluje rýchlosťou prívodu tepla, udržiavaním potrebnej teploty, časom výskytu pár v reakčnej zóne a rýchlosťou ochladzovania produktov. Pomer jednotlivých vznikajúcich fáz závisí od zloženia spracovaného materiálu a do určitej miery sa dá ovplyvniť reguláciou teploty a tlaku počas procesu. Biomasa sa pred vstupom do reaktora drví na potrebnú veľkosť podľa typu reaktora. Tým sa zabezpečí rýchly priebeh reakcie a ľahšia separácia pevných častíc.

Obr. 4.1.48. Schéma všeobecného procesu rýchlej pyrolýzy.

Vysvetlivky: 1 – reaktor, 2 – ošetrená biomasa: sušič a drvič,, 3 – teplo, 4 – skvapalnený plyn, 5 – zásobník dreveného uhlia , 6 – cyklón s horúcim plynom, 7 – zásobník bio-paliva/oleja bio-oil tank, 8 – zhášadlo, 9 – plyn, 10 – teplo na sušenie biomasy, 11 – recyklácia plynu

Výhody a limitácie

Hlavné výhody pyrolýzy sú nasledovné (FRFR, 2008):

• pyrolytické systémy sú schopné zhromažďovať vznikajúce prchavé produkty procesu (napr. metán) a využívať ich na výrobu elektrickej energie,

• prebieha pri relatívne nízkej teplote, čo vedie k nižšej emisii potenciálnych škodlivín v porovnaní s úplným spaľovaním.

Využitie pyrolýzy limitujú najmä nasledovné faktory (FRFR, 2008):

• špecifické požiadavky na veľkosť a spracovanie materiálov, na vlastnosti pôd (zohľadňuje sa stupeň vlhkosti pôd (< 1%), brúsne vlastnosti materiálu, obsah ťažkých kovov),

• finančná náročnosť.

Trvanie čistenia a účinnosť

V realizovanom projekte (FRTR, 2008) sa množstvo PCB znížilo z 5 000 mg . kg ^-1 na menej ako 2 mg . kg ^-1. Metóda sa zaraďuje medzi dlhotrvajúce metódy, teda jej trvanie je viac ako rok.

Autori: Jana Frankovská, Jozef Kordík, Igor Slaninka, Ľubomír Jurkovič, Vladimír Greif,

Peter Šottník, Ivan Dananaj, Slavomír Mikita, Katarína Dercová a Vlasta Jánová

Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Bratislava 2010, 360 s,

ISBN 978-80-89343-39-3