Ionovýmena/výmena iónov

Profily sanačných metód > Metódy sanácie vôd (Igor Slaninka, Jozef Kordík, Slavomír Mikita) > Metódy sanácie vôd ex situ > Fyzikálne a chemické metódy

Ionovýmena/výmena iónov

Princíp

Ionovýmena je reverzibilný chemický proces, pri ktorom sa nežiaduce nabité častice z kontaminovanej vody vymieňajú za relevantné nabité častice z aktivovaného ionomeniča (ionexu). Ionomeniče sú nerozpustné pevné látky s vysokým merným povrchom obsahujúce ionizovateľné funkčné skupiny. Pri sanácii kontaminovanej podzemnej vody sa môžu využiť ionomeniče odstraňujúce anióny (anexy) alebo katióny (katexy). Ionomeniče majú limitovanú kapacitu a po jej vyčerpaní je nutné daný ionomenič regenerovať. Vďaka variabilite úprav ionexov je možné dosiahnuť vysokú mieru selektivity pri odstraňovaní špecifických cieľových iónov (kontaminantov) z roztoku (US EPA, 1981).

Použiteľnosť

Pri čistení kontaminovaných podzemných vôd je možné ionovýmenu využiť pri odstraňovaní kontaminantov, ktoré sa vyskytujú v roztoku vo forme iónov, resp. nabitých komplexov, prípadne niektorých organických látok. Z podzemnej vody je možné na katexoch (katiónaktívne ionomeniče) odstraňovať napr. Al³⁺, Fe²⁺, Hg²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cr⁶⁺, Cu²⁺, K⁺, Mn²⁺, Na⁺, NH₄⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Sn⁴⁺, Zn²⁺. Na anexoch (aniónaktívne ionomeniče) je možné odstraňovať anióny, napr. Cl^–, CN^–, F^–, HCO₃^–, NO₃^–, SO₄^2– (US EPA, 1981; Sengupta, 1995). Ionexy je možné využiť aj na zachytávanie niektorých rádioaktívnych iónov, napr. Cs⁺, Ra²⁺, UO₂²⁺ a UO₂(CO₃)₃^4– (Cothern a Rebers, 1990; Sengupta, 1995).

Základná charakteristika

V zmysle teoretických prác (napr. Sposito, 1984; Horseman et al., 1996) proces ionovýmeny pozostáva najmä z výmeny iónov z roztoku (čistenej podzemnej vody) za ľahko vymeniteľné ióny adsorbované v difúznej a vonkajšej vrstve pevných častíc (materiál ionomeniča) a pripútané najmä elektrostatickými silami. Podľa literárnych zdrojov (Walton, 1949) rovnováhu tohto procesu vyjadruje nasledujúci vzťah:

kde: K – rovnovážna konštanta, n – empirická exponenciálna konštanta, [I_aq] a [J_aq] – koncentrácia iónov I a J v roztoku, Γ_I a Γ_J – adsorbované množstvo na povrchu adsorbenta, z_I a z_J – mocenstvo.

Vo všeobecnosti sa pre dva ióny dá napísať nasledujúca ionovýmenná reakcia (Appelo, 1996):

kde: i a j – uvažované ióny, z_i, z_jje mocenstvo iónov, X – funkčné skupiny na pevnom povrchu schopné ionovýmeny.

Po nahradení, (tieto členy predstavujú množstvo iónov i, j sorbovaných na pevnom povrchu) môžeme napísať vzťah pre koeficient ionovýmeny:

a .

Pre viaceré ióny v roztoku platí: .

S využitím predchádzajúcich dvoch vzťahov môžeme na základe koeficientu ionovýmeny a známej koncentrácie iónov v roztoku (čistenej podzemnej vode) vypočítať adsorbované množstvo iónov i a j (na materiál ionomeniča).

V tab. 4.2.20 sú uvedené príklady koeficientov ionovýmeny K_Na/j pre výmenu Na⁺ a najbežnejších iónov označených ako j⁺ (Appelo a Postma, 1993). Údaje v zátvorke predstavujú rozpätie hodnôt meniacich sa v závislosti od fyzikálno-chemických podmienok ionovýmeny (napr. zloženia pevnej látky, roztoku atď.).

Tab. 4.2.20. Koeficienty ionovýmeny K_Na/j.

Ión j⁺	K_Na/j	Ión j²⁺	K_Na/j	Ión j³⁺	K_Na/j
Li⁺	1,2 (0,95 – 1,2)	Mg²⁺	0,50 (0,4 – 0,6 )	Al³⁺	0,6 (0,5 – 0,9)
K⁺	0,2 (0,05 – 0,25)	Ca²⁺	0,4 (0,3 – 0,6)
NH₄⁺	0,25 (0,2 – 0,3)	Sr²⁺	0,35 (0,3 – 0,6)
Rb⁺	0,1	Ba²⁺	0,35 (0,2 – 0,5)
Cs⁺	0,08	Mn²⁺	0,55
		Fe²⁺	0,6
		Co²⁺	0,6
		Ni²⁺	0,5
		Cu²⁺	0,5
		Zn²⁺	0,4 (0,3 – 0,6)
		Cd²⁺	0,4 (0,3 – 0,6)
		Pb²⁺	0,3

Ako ionomeniče je možné využiť prírodné materiály (ktoré sa môžu upravovať), prípadne syntetické materiály. Podľa zloženia sa ionomeniče môžu rozdeliť na anorganické a organické. Medzi prírodné organické ionexy možno zaradiť rozličné biologické materiály (Sengupta, 1995), napríklad humínové látky, sacharidy či fulvokyseliny. Medzi prírodné anorganické ionexy patria najmä niektoré alumoslikáty, napr. zeolity (napr. klinoptilolit) a ílové minerály (napr. bentonit).

Syntetické anorganické ionexy je možné získať napríklad z elektrárenského popolčeka (syntetické zeolity). Jednou z najdôležitejších skupín ionexov sú syntetické, vysoko molekulárne organické polymérne ionexy – živice. Špecifickou skupinou ionexov sú chelátotvorné ionexy obsahujúce EDTA v štruktúre (R-EDTA-Na). Tieto ionexy vykazujú vysoký stupeň selektivity pri ťažkých kovoch (Arceivala a Asolekar, 2006).

V závislosti od typu funkčných skupín je možné ionomeniče rozdeliť na slabo a silno kyslé katexy, resp. slabo a silno bázické anexy (US EPA, 1981; Cheremisinoff, 2002). Silno kyslé a silno bázické ionexy disociujú prakticky v celom rozsahu pH. Slabo kyslé katexy disociujú v zásaditom a neutrálnom pH, naopak, slabo bázické anexy v kyslom a neutrálnom pH. V závislosti od počtu typov funkčných skupín môžeme ionexy rozdeliť na monofunkčné (jeden druh aktívnych funkčných skupín) alebo polyfunkčné (viacero druhov funkčných skupín).

Silno kyslé katexy podliehajú úplnej disociácii, keď sa odštiepi katión (najčastejšie H⁺ alebo Na⁺) zo štruktúry organického polyméru (R). Tieto katexy zvyčajne obsahujú funkčné skupiny R–SO₃H alebo R–SO₃Na. Regenerácia silno kyslých katexov sa väčšinou realizuje silnými kyselinami (napr. HCl), prípadne roztokom NaCl (v prípade Na-formy katexu). Využitie silno kyslého katexu na odstránenie Ra²⁺ z vody dokumentuje obr. 4.2.52.

Slabo kyslé katexy obsahujú najčastejšie funkčnú karboxylovú skupinu (R–COOH), ktorá disociuje v závislosti od pH roztoku. Tento fakt ovplyvňuje aj celkovú kapacitu týchto katexov, ktorá závisí od pH roztoku.

Silno bázické anexy po disociácii vymieňajú skupinu OH^–za anióny obsiahnuté v čistenej vode. Štruktúra anexov môže obsahovať skupiny –NH₃OH, viazané na pevnú kostru anexu (R–NH₃OH). Po vyčerpaní kapacity anexu je možné regenerovať ho koncentrovaným NaOH.

Slabo bázické anexy sú účinné v obmedzenom rozsahu pH. Obsahujú napr. funkčné skupiny R–NH²⁺. Výhodou je jednoduchšia regenerácia.

Chelátotvorné ionexy tvoria špecifickú skupinu, ktorá je vysoko selektívna vo vzťahu ku katiónom ťažkých kovov. Po reakcii vytvárajú relatívne stabilné komplexy. Sú predovšetkým vhodné na odstraňovanie ťažkých kovov z vôd obsahujúcich vyššie množstvo kompetitívnych iónov.

Dôležitým parametrom ionexov je ich ionovýmenná kapacita. Ionovýmenná kapacita je definovaná ako množstvo nabitých aktívnych miest na povrchu ionexu, ktoré sú schopné podieľať sa na procese ionovýmeny, stanovené na jednotku hmotnosti, resp. objemu. Číselne je možné ionovýmennú kapacitu vyjadriť v eq . kg^–1, resp. eq . m^–3(čiže výmenný ekvivalentný náboj na jednotku ionexu), prípadne mol . kg^–1 (vymenené látkové množstvo na jednotku ionexu) alebo g . kg^–1 (vymenená hmotnosť na jednotku ionexu). Pri číselnom vyjadrovaní ionovýmennej kapacity v mol . kg^–1, resp. g . kg^–1 je potrebné zobrať do úvahy aj veľkosť náboja, resp. mólovú hmotnosť vymieňaného iónu, v reálnych podmienkach aj iné vlastnosti ionexu a roztoku. Pri reálnych ionexoch sa rozlišuje celková a užitočná ionovýmenná kapacita.

Selektívnosť ionexov je určovaná ich viacerými vlastnosťami/parametrami, prípadne vlastnosťami vymieňaných iónov. Spomedzi nich je možné spomenúť najmä charakter funkčných skupín ionexu, veľkosť pórov ionexu, charakter protiiónov, náboj vymieňaných iónov, polomer vymieňaných iónov (v hydrátovanom stave), polarizovateľnosť iónov, schopnosť iónov tvoriť asociáty, resp. komplexy atď. Selektivita je špecifická pre každý typ ionexu a pre každý ionex sa zostavuje poradie selektivity iónov podľa afinity k danému ionexu (Appelo a Postma, 1993; Cheremisinoff, 2002).

Obr. 4.2.52. Schéma využitia ionovýmeny na úpravu vody znečistenej rádiom (Sengupta, 1995).

Pri reálnych riešeniach uplatnenia ionovýmeny pri sanácii konkrétneho typu kontaminantu je potrebné zobrať do úvahy množstvo faktorov vplývajúcich na účinnosť metódy. Medzi najdôležitejšie je možné zaradiť: špecifickú ionovýmenú kapacitu ionexu, selektivitu ionexu vzhľadom na odstraňovaný ión, mechanickú, chemickú a teplotnú odolnosť ionexu, spôsob regenerácie ionexu, zloženie čistenej podzemnej vody (najmä obsah kompetitívnych iónov, iónovú silu, pH), formu výskytu odstraňovaného iónu vo vode atď. Preto je potrebné pri praktickej aplikácii realizovať laboratórne testy (najčastejšie s využitím kolónových testov), ktoré verifikujú vhodnosť navrhovaného ionexu (úžitkovú ionovýmennú kapacitu, selektivitu atď.), ako aj technologické parametre (usporiadanie kolón, priepustnosť kolóny, stupeň zaťaženia atď.). Pri laboratórnych testoch je dôležité pracovať v podmienkach zodpovedajúcich realite pri aplikácii metódy (napr. reálne zloženie a vlastnosti čistenej podzemnej vody). Výsledky testov napomôžu pri návrhu technológie, ako aj predpovedi stupňa vyčistenia vody (Inglezakis a Poulopoulos, 2006).

Pri ionovýmene sa používa tzv. kolónové usporiadanie, keď ionex tvorí náplň kolón, cez ktoré prúdi čistená voda. Z hľadiska prevádzky sa rozlišuje činnosť kontinuálna alebo prerušovaná. Usporiadanie viacerých kolón môže byť paralelné alebo sériové. Z hľadiska spôsobu regenerácie ionexu, resp. smeru prúdenia regeneračného roztoku sa rozlišuje protiprúdová alebo súbežná regenerácia (US EPA, 1981).

Metóda ionovýmeny sa často používa v kombinácii s inými metódami sanácie vôd. Vhodné je najmä predradenie stupňa odstraňujúceho nerozpustené pevné látky v čistenej vode, ktoré môžu spôsobiť kolmatáciu náplne ionovýmenného stupňa. Na obr. 4.2.53 je uvedený príklad začlenenia ionovýmeny do procesu čistenia odpadovej vody od ťažkých kovov. V prvom stupni sa zrážajú hydroxidy kovov, v ďalších stupňoch nastáva koagulácia a flokulácia s nasledujúcim vyčírením vody od vzniknutých vločiek. Po prechode cez filter nasleduje samotná ionovýmena, ktorej úlohou je dočistenie odpadovej vody od zvyškovej koncentrácie iónovej formy kovu na požadovaný limit (US EPA, 1981).

Obr. 4.2.53. Príklad zapojenia ionovýmeny v postupnom čistení odpadovej vody znečistenej kovmi (US EPA, 1981).

Výhody a limitácie

Výhodou využitia niektorých druhov ionexov môže byť ich špecifická selektívnosť (napr. chelátotvorné ionexy). Zvyčajne ide o vysoko účinnú metódu (pri splnení požadovaných podmienok), čo v praxi umožňuje dosiahnuť prísne sanačné limity. Vzhľadom na pomerne dlhodobé skúsenosti s aplikáciou tejto metódy je k dispozícii množstvo rozličných druhov ionomeničov a kompaktných ionovýmenných prevádzkových jednotiek (Celenza, 2000).

Nevýhodou prírodných anorganických ionexov je zvyčajne nižšia kapacita a mechanická odolnosť a obmedzenia pri úprave pórových priemerov (Inglezakis a Poulopoulos, 2006). Ďalšie limitácie a nevýhody ionovýmeny môžeme zhrnúť takto (Cheremisinoff, 2002; Dubánek, 2006b):

• obmedzené využitie na sanáciu nenabitých foriem látok,

• v prípade látok, ktorých náboj závisí od podmienok pH a Eh, je nutné dodržiavať stanovené podmienky,

• citlivosť na zvýšený obsah nerozpustených, resp. koloidných látok v čistenej vode, prípadne nestabilných látok s tendenciou zrážania, ktoré môžu spôsobovať kolmatáciu ionexu,

• nižšia selektivita, kapacita, ako aj obťažná regenerácia prírodných ionexov,

• vznik určitého množstva koncentrovaných roztokov vznikajúcich pri regenerácii ionexu, ktoré obsahujú sanované látky a modifikované regeneračné činidlo (vzniká potreba nakladania s daným odpadom),

• pri hodnotení vhodnosti metódy je potrebné brať do úvahy zloženie čistenej vody aj z hľadiska obsahu kompetitívnych látok vo vzťahu k sanovanej zložke, ktorých obsah môže významne znížiť užitočnú ionovýmennú kapacitu ionexu,

• zvýšené riziko nakladania s koncentrovanými regeneračnými roztokmi (napr. HCl, NaOH),

• vysoká cena špecifických ionexov, najmä chelátotvorných ionexov.

Trvanie čistenia a účinnosť

Z hľadiska samotného trvania čistenia po vyčerpaní podzemnej vody na povrch (priebehu procesu ionovýmeny) je možné túto metódu zaradiť k rýchlejším sanačným metódam. Účinnosť metódy je daná výberom vhodného typu ionexu a správneho nastavenia podmienok ionovýmeny (pH, Eh, čas kontaktu). Pri splnení podmienok je možné dosiahnuť vysokú účinnosť čistenia, až na úrovni 99,9 % (Neumann a Fatula, 2009).

Investičné náklady na technológiu závisia od mnohých faktorov. Okrem všeobecne platných faktorov je potrebné spomenúť napríklad náklady na laboratórne testy vhodnosti využitia jednotlivých ionexov v konkrétnych podmienkach.

Prevádzkové náklady závisia najmä od:

• spotreby regeneračného činidla a celkovej údržby ionexu,

• spôsobu nakladania so vzniknutým odpadom (z regenerácie ionexu),

• nákladov na čerpanie kvapalín,

• nakladania s regeneračnými roztokmi (najmä koncentrované regeneračné činidlá).

Podľa niektorých prác je využitie anorganických ionomeničov v porovnaní s organickými výhodnejšie, napr. v prípade rádionuklidov (DeMuth, 2008).

Autori: Jana Frankovská, Jozef Kordík, Igor Slaninka, Ľubomír Jurkovič, Vladimír Greif,

Peter Šottník, Ivan Dananaj, Slavomír Mikita, Katarína Dercová a Vlasta Jánová

Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Bratislava 2010, 360 s,

ISBN 978-80-89343-39-3