Chemická oxidácia alebo redukcia

   Princíp

Cieľom tejto sanačnej metódy je chemická konverzia kontaminujúcich látok prítomných v zemine (sedimente, kale) na netoxické alebo menej toxické, prípadne menej mobilné produkty. Podstatou konverzie sú oxidačné alebo redukčné procesy vyvolané pridaním oxidačného/redukčného činidla. Princípom oxidačno-redukčných reakcií je výmena elektrónov medzi zúčastnenými látkami. Jeden reaktant sa oxiduje (odovzdáva elektróny), druhý sa redukuje (prijíma elektróny) (US EPA, 2001b). Na obr. 4.1.27 je zobrazená schéma procesov chemickej redukcie/oxidácie.

 

Obr. 4.1.27. Schematické zobrazenie procesov chemickej redukcie/oxidácie.

   Použiteľnosť

Chemická oxidácia je sanačná technika, ktorá sa úspešné využíva pri odstraňovaní širokého spektra organických znečisťujúcich látok vrátane chlórovaných uhľovodíkov a ďalších aromatických organických látok, pesticídov, polycyklických aromatických uhľovodíkov a polychlórovaných bifenylov (napr. Bhandari et al., 2007; US EPA, 2007a,b). Dá sa použiť aj v prípade niektorých anorganických kontaminantov, napríklad kyanidov (Bhandari et al., 2007). Chemická redukcia sa využíva napríklad pri materiáloch kontaminovaných kovmi (napr. pri redukcii šesťmocného chrómu na trojmocný) (US EPA, 2001b).

Napriek tomu, že väčšie skúsenosti s čistením kontaminovaných médií pomocou chemickej oxidácie/redukcie sa doteraz zaznamenali pri aplikácii metódy priamo na lokalite, realizácia ex situ v poslednom období nachádza čoraz širšie uplatnenie. V rokoch 2005 a 2006 bola metóda chemickej oxidácie ex situ úspešne použitá v kombinácii s metódou chemickej extrakcie in situ v areáli uzavretej továrne na výrobu keramiky a zapaľovacích sviečok do spaľovacích motorov pri meste Rugby (Veľká Británia), ktorý bol kontaminovaný olejmi a trichlóretylénom. V prvom kroku bol priamo na lokalite vybudovaný systém 70 vrtov a bola aplikovaná metóda vákuovej chemickej extrakcie. Následne sa vyťažilo približne 1 000 m³ kontaminovanej pôdy a transportovalo do časti objektu, kde sa realizoval druhý krok – chemická oxidácia. Laboratórne skúšky na vzorkách znečistenej zeminy zo spomínanej lokality, ktoré predchádzali celému procesu, ako najúčinnejší oxidant určili manganistan draselný. Oxidačné činidlo sa aplikovalo vo forme prášku. Kľúčom k úspechu celého procesu bola voľba správneho systému miešania. V tejto lokalite sa úspešne použil tzv. Morowetzov systém, ktorý sa štandardne využíva pri kompostovacích technikách (Jaques, 2006). Koncentrácia trichlóretylénu v pôde sa po dokončení celého procesu znížila z počiatočných 9 000 μg . kg^–1 na 200 μg . kg^–1. Celkové náklady na obidva realizované kroky dosiahli približne 700 000 €.

Ďalším príkladom je firma MEC^X, ktorá aplikovala metódu chemickej oxidácie ex situ na sanáciu bývalej priemyselnej lokality v severnej Kalifornii. Územie bolo kontaminované širokým spektrom organických znečisťujúcich látok s vysokou koncentráciou ropných látok. Približne 6 800 m³ kontaminovanej pôdy sa vyťažilo a premiestnilo do čistiacich komôr. Po sérii laboratórnych testov sa určila zmes reagentov, z ktorých hlavným oxidačným činidlom bol persulfát sodný. Po aplikácii reagentov sa materiál hydrátoval a pôda s činidlami a vodou sa prudko premiešavala, aby sa zabezpečil maximálny kontakt oxidačných činidiel s cieľovými kontaminantmi. Celý objem vyťaženej pôdy sa týmto spôsobom ošetril v priebehu 25 dní. Koncentrácia cieľových znečisťujúcich látok sa pri použití tejto metódy znížila o 65 – 97 % (MECX, 2010).

   Základná charakteristika

Aplikácia metódy ex situ predpokladá vyťaženie a transport kontaminovaného materiálu na miesto samotnej dekontaminácie, kde sa v špeciálnych nádržiach premiešava s príslušným činidlom. Oxidačným činidlom je spravidla roztok (najčastejšie vodný roztok), zriedkavejšie plyn (ozón). Ako oxidačné činidlo sa najčastejšie používa ozón, peroxid vodíka, chlórnany, manganistan draselný/sodný (Di Palma, 2005) a oxid chloričitý (US EPA, 2001b), prípadne tzv. Fentonovo činidlo, ktoré predstavuje zmes peroxidu vodíka a iónov železa (Kubal et al., 2008).

Proces samotnej oxidácie/redukcie prebieha rovnako ako pri aplikácii metódy in situ. Na príklade tetrachlóreténu (C₂Cl₄), ktorý patrí medzi bežné znečisťujúce látky (oxidácia rôznymi činidlami sa v jeho prípade opakovane úspešne realizovala), je v nasledujúcich chemických reakciách prezentovaný mechanizmus pôsobenia najpoužívanejších oxidačných činidiel (Kubal et al., 2008).

Oxidácia manganistanom draselným (KMnO₄) patrí medzi najlepšie opísané a najčastejšie využívané chemické sanačné techniky (Kubal et al., 2008). Prebieha podľa nasledujúcej rovnice:

4 KMnO₄ + 3 C₂Cl₄ + 4 H₂O → 6 CO₂ + 4 K⁺ + 4 MnO₂ + 12 Cl ⁻ + 8 H⁺.

KMnO₄ je veľmi účinné oxidačné činidlo pri likvidácii znečistenia pôdy prchavými organickými látkami. Jeho veľká časť sa však môže spotrebovať na oxidáciu neškodných pôdnych zložiek. Na objemovú jednotku pôdy je preto spravidla potrebná vysoká aplikačná dávka KMnO₄ (Hoag et al., 2000).

V prípade Fentonovho činidla oxidácia TCE prebieha nasledovne:

H₂O₂ + Fe²⁺ → Fe³⁺ + OH˙ + OH ⁻

2 H₂O₂ + C₂Cl₄ → 2 CO₂ + 4 HCl,

resp. v prípade ozónu:

2 O₃ + 2 H₂O + C₂Cl₄ → 2 CO₂ + 4 HCl + 2 O₂.

Manganistan draselný sa často preferuje pred manganistanom sodným (NaMnO₄) kvôli jeho lepšej cenovej dostupnosti. NaMnO₄ má však výhodu rádovo vyššej rozpustnosti vo vode, ktorá zaručuje jeho lepšiu pohyblivosť v kontaminovanom prostredí, a pri niektorých typoch materiálov môže byť vhodnejším činidlom.

Pomer Fe²⁺ : H₂O₂ (Fentonovo činidlo) výrazne vplýva na elimináciu perzistentných chlórovaných organických zlúčenín. Dercová et al. (1999a) a Tandlich et al. (2001) použili Fentonovu reakciu ako úpravu pred biologickou degradáciou polychlórovaných bifenylov (PCB). Z výsledkov možno usúdiť, že degradácia PCB Fentonovou reakciou nezávisí od koncentrácie a štruktúry kongenérov PCB, ale klesá s narastajúcim počtom atómov chlóru na bifenylovom skelete.

Na základe porovnania rýchlostných konštánt eliminácie PCB stanovených pre jednotlivé postupy – chemický (Fentonova reakcia) a biologický (biodegradácia baktériami), je možné konštatovať, že eliminácia analyticky stanovených kongenérov PCB pri abiotickom rozklade PCB Fentonovou reakciou je rýchlejšia než pri degradácii v prítomnosti mikroorganizmov. Prídavok Fentonovho činidla výrazne znižuje koncentráciu PCB v roztoku a tým sprístupňuje zmes PCB mikrobiálnemu ataku. Polčas eliminácie kongenérov PCB narastá so stúpajúcim počtom atómov chlóru pri ich chemickom aj biologickom rozklade. Chemická eliminácia sa však javí ako proces štruktúrne nešpecifický, naopak, biodegradácia ako proces štruktúrne špecifický (Dercová et al., 1999b). Rýchlostná konštanta chemickej eliminácie dobre koreluje s molekulovou hmotnosťou a rozdeľovacími koeficientmi jednotlivých kongenérov PCB .

Aj keď chemická úprava zmesí PCB Fentonovou reakciou môže zvýšiť obsah potenciálne aeróbne rozložiteľných látok v zmesi, zároveň existuje pomerne vysoké riziko, že pri nešpecifických radikálových chemických reakciách vzniknú produkty, ktoré môžu byť toxické a spomalia, resp. zablokujú následnú degradáciu mikroorganizmami. Tieto toxíny môžu predstavovať nebezpečenstvo aj pre vyššie živočíchy. Pri aplikácii týchto postupov pri sanačných technológiách je preto potrebné uvedomiť si možné riziká a hľadať možnosti ich odstránenia, resp. ich minimalizácie.

Chemické činidlo (príp. kombinácia viacerých činidiel) je potrebné aplikovať v takom množstve a takým spôsobom, aby sa pokryla jeho spotreba organickou hmotou v pôde (zemine) a redukovanými anorganickými zložkami a zároveň aby sa zabezpečil dostatočný kontakt činidla s cieľovým kontaminantom a jeho úplná premena na netoxické produkty (Hoag et al., 2000). Pred vykonaním samotného sanačného zásahu je potrebné v laboratórnych podmienkach zistiť kinetiku pripravovaného procesu a množstvo činidla, ktoré je potrebné na oxidáciu určeného objemu materiálu (Kubal et al., 2008). Týmto spôsobom sa určí potrebná koncentrácia reagentov a čas potrebný na kontakt a premiešavanie kontaminovaného materiálu s činidlami.

Lepšia efektivita celého procesu sa môže dosiahnuť pri postupnej aplikácii peroxidu, ktorý sa spotrebúva prevažne na oxidáciu bežných oxidovateľných zložiek, a následnej aplikácii manganistanu draselného, ktorý sa potom účinnejšie spotrebuje na premenu samotnej znečisťujúcej látky, pričom nenastáva nežiaduca zvýšená tvorba precipitátov MnO₂. Veľké množstvo precipitátu komplikuje pohyb oxidačného činidla v kontaminovanom materiáli a cieľové látky sa stávajú ťažšie prístupnými (toto je osobitný problém pri použití metódy in situ a aj pri aplikácii ex situ môže predstavovať komplikáciu) (Hoag et al., 2000).

Ak v kontaminovanom materiáli je zvýšená koncentrácia kovových katiónov, výhodná je aplikácia persulfátu (peroxodisulfátový ión S₂O₈²⁻). Katióny kovu slúžia ako katalyzátory rozkladu persulfátu za vzniku voľných radikálov, ktoré oxidujú cieľový organický kontaminant. Ak katióny v znečistenom materiáli nie sú prítomné v dostatočnom množstve, môžu sa pridávať spolu s persulfátom (Hoag et al,. 2000).

   Výhody a limitácie

Metódy chemickej oxidácie/redukcie ex situ sú vo všeobecnosti rýchlejšie a lepšie kontrolovateľné ako metódy chemickej extrakcie. Na druhej strane, vytvorenie vhodných reaktorov, vybudovanie nádrží alebo bazénov, potrebný systém vstrekovacích dýz a rozvodných rúrok, práca manipulačných zariadení a pod. zvyšujú finančné náklady aplikácie ex situ (Hoag et al., 2000; Luptáková a Praščáková, 2005).

Veľké množstvo precipitátu môže komplikovať pohyb oxidačného činidla v kontaminovanom materiáli a cieľové látky sa stávajú ťažšie prístupnými (Hoag et al., 2000).

Vyťaženie a transport kontaminovanej pôdy výrazne zvyšuje náklady oproti metódam in situ a predstavuje aj zvýšené environmentálne riziko pri takejto manipulácii so znečisteným materiálom (Di Palma, 2005). Rizikom je neúplná oxidácia alebo formovanie nežiaducich medziproduktov/vedľajších produktov. V prípade vysokej koncentrácie kontaminantu, keď sa vyžaduje veľká spotreba oxidačného/redukčného činidla, je metóda finančne nákladná.

   Trvanie čistenia a účinnosť

Metóda je zaradená medzi krátko až stredne trvajúce metódy, teda v rozsahu od niekoľko dní až do jedného roka. Účinnosť závisí od použitého činidla. Väčšina oxidačných/redukčných činidiel po svojom rozklade zanecháva celkom neškodné alebo minimálne škodlivé produkty. Na základe realizovaných projektov je účinnosť od 60 až do 97 %.

 

© Atlas sanačných metód environmentálnych záťaží

Autori: Jana Frankovská, Jozef Kordík, Igor Slaninka, Ľubomír Jurkovič, Vladimír Greif,

Peter Šottník, Ivan Dananaj, Slavomír Mikita, Katarína Dercová a Vlasta Jánová

Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Bratislava 2010, 360 s,

ISBN    978-80-89343-39-3