Kovy

V sanačnej praxi sa rozlišujú pojmy ťažké kovy a toxické kovy, ktoré sa často navzájom zamieňajú. Ako ťažké kovy sa označujú kovy, ktorých špecifická hmotnosť je väčšia ako 4,5 g . cm^–3 (niekedy sa udáva hustota 5,0 alebo 6,0 g . cm^–3). Táto skupina v skutočnosti zahŕňa približne štyridsať prvkov periodickej sústavy (všetky kovy okrem alkalických kovov, kovov alkalických zemín a hliníka). Toxické kovy sú tie, ktoré pri určitej koncentrácii pôsobia škodlivo na človeka a ostatné biotické zložky ekosystémov (17 ťažkých kovov sa považuje za veľmi toxické). Úroveň toxicity závisí od typu kovu, jeho biologickej úlohy a typu organizmu, ktorý je pôsobeniu kovu vystavený. Toxické kovy pretrvávajú v prostredí celé roky až storočia. Za najnebezpečnejšie toxické kovy sa všeobecne považujú olovo, kadmium, arzén a ortuť, ale medzi všeobecne rozšírené a zdraviu škodlivé kovy patria aj Pu, Be a Cr.

Sanácia oblastí znečistených toxickými kovmi zaužívanými konvenčnými fyzikálno-chemickými metódami je zvyčajne finančne nákladná a často neekologická. Preto sa v posledných rokoch vyvíjajú technológie využívajúce biologické systémy čistenia kontaminácie zapríčinenej toxickými kovmi, ktoré sú založené buď na použití prirodzene sa vyskytujúcich, alebo geneticky modifikovaných organizmov.

Kovy sa v prostredí častejšie vyskytujú v iónovej forme (v porovnaní s elementárnou formou). Kovy sú často vyzrážané na pôdnych časticiach, vytvárajú zložité komplexy s organickou hmotou, alebo sú sorpčne viazané na pôdnu matricu. Kontaminácia podzemnej vody kovmi nastáva zvyčajne s oneskorením, v závislosti od mobility kovu v kontaminovanej zemine. Mobilita kovov v zemine závisí od rozpustnosti kovu vo vode, pevnosti sorpčnej väzby, redoxného potenciálu zeminy a hodnoty pH. Významnú úlohu zohráva prítomnosť ílovej a organickej hmoty v horninovom prostredí. Rozpustnosť kovov a ich akútna toxicita sa menia najmä oxidáciou a redukciou.

V ďalšej časti sú v takomto poradí charakterizované nasledujúce kovy: arzén, kadmium, olovo, ortuť, chróm, nikel, meď, zinok, antimón, kobalt, bárium, berýlium a molybdén.

Arzén

Arzén je prirodzene sa vyskytujúci toxický prvok, široko rozptýlený v prírodných ekosystémoch. Zároveň patrí k najdlhšie známym jedom, používaným už v staroveku. Arzén je stopový chalkofilný prvok, ktorý má kovové, ako aj nekovové chemické vlastnosti. Chemické správanie arzénu určuje výrazný amfotérny charakter (Polanski a Smulikowski, 1978). V životnom prostredí sa arzén vyskytuje vo forme As³⁺, zriedkavejšie As⁵⁺. Dominantná forma vo vodnom prostredí je arzeničnan ako HAsO₄^2–, bežne sa As vyskytuje vo forme komplexných iónov. V aerosóloch pochádzajúcich najmä zo spaľovania a metalurgických procesov sa As vyskytuje ako As⁰, As₂O₃, As₂S₃ a As-organozlúčeniny. Vzhľadom na prítomnosť chloridov v odpade sa pri spaľovaní často produkuje prchavý AsCl₃ (Fergusson, 1990). Samotný kov nie je jedovatý, v organizme sa však metabolizuje na toxické zlúčeniny, najčastejšie oxid arzenitý. Najrozšírenejšia minerálna forma As je arzenopyrit (FeAsS), pričom sa tieto sulfidy vyskytujú v paragenéze so sulfidmi iných kovov (rudy Pb, Ag, Cu, Ni, Sb, Co a Fe). Arzén sa získava ako vedľajší produkt pri spracovaní týchto rúd. Z hľadiska ťažby a spracovania arzénu sú významné aj arzenidy Fe, Co a Ni a sulfosoli (tiosoli) arzénu (Greenwood a Earnshaw, 1993). Arzén je v stopových množstvách bežne prítomný v uhlí a býva koncentrovaný v sulfidických mineráloch uhlia (Bouška, 1981). V dôsledku antropogénnych, klimatických, biologických a geologických vplyvov sa každoročne dostáva značné množstvo arzénu do atmosféry. Odtiaľ sa potom zrážkami a atmosférickým spadom dostáva na zemský povrch. Rozpustné formy arzénu môžu byť významne sorbované oxidmi železa (chrómu). Vzhľadom na vysokú stabilitu a široké zastúpenie týchto oxidov v hypergénnych podmienkach limitujú svojimi sorpčnými vlastnosťami mobilitu As (Rapant et al., 1996).

Elementárny arzén sa priemyselne získava tavením FeAs₂ alebo FeAsS pri teplote 650 – 700 °C bez prístupu vzduchu a následnou kondenzáciou sublimovaného prvku (Greenwood a Earnshaw, 1993). Použitie As je veľmi rozmanité – výroba zliatin, pyrotechnika, sklárstvo, výroba liekov, výroba batérií, polovodičov, pigmentov, prostriedky na konzerváciu dreva či zložka pesticídov. Do životného prostredia sa uvoľňuje aj pri výrobe iných kovov (Pb, Ag, Cu, Fe a i.) a pri spaľovaní uhlia. Jeho významným individuálnym zdrojom je fajčenie (Bencko et al., 1995; Reimann a de Caritat, 1998).

Pre toxicitu zlúčenín arzénu platí, že čím sú rozpustnejšie vo vode, tým sú jedovatejšie. Smrteľná dávka As₂O₃ je 70 – 180 mg, kým toxicky pôsobí už dávka 10 mg. Arzén sa od ďalších bežných ťažkých kovov odlišuje tým, že väčšina organických As-foriem je menej toxická ako anorganické As-formy. Zlúčeniny trojmocného arzénu sú oveľa toxickejšie ako zlúčeniny päťmocného arzénu. Toxicita zlúčenín arzénu závisí od jeho oxidačného stupňa, As⁽⁵⁺⁾ sa prejavuje toxicky po postupnej redukcii na oxidačný stupeň +3 až +1. Najtoxickejšia je kyselina arzénna H₃AsO₂ a jej organické analógy R–H₂AsO₂. Ich účinok je okamžitý (Škárka a Ferenčík, 1992). Chronická (dlhodobá) expozícia inhalovaním anorganického As je asociovaná s podráždením kože a sliznice, orálna expozícia sa prejavuje gastrointestinálnymi efektmi, anémiou, hyperpigmentáciou kože, resp. poškodením pečene a obličiek (ATSDR, 2007a). U žien dlhodobo exponovaných arzénom sa zaznamenal zvýšený počet spontánnych potratov (US EPA, 1993). WHO (The World Health Organization), DHHS (The Department of Health and Human Services) a US EPA (US Environmental Protection Agency) zaraďujú anorganický arzén do skupiny A  – látka s karcinogénnymi účinkami na človeka. Pre pitnú vodu US EPA (2010) stanovila limitnú hodnotu 0,01 mg . l^–1 a pre pracovné prostredie počas 8-hodinovej pracovnej zmeny a 40-hodinového pracovného týždňa stanovila OSHA (The Occupational Safety and Health Administration) limitnú hodnotu 10 g . m^–3. Pre anorganický arzén EPA stanovila referenčnú dávku (RfD) = 0,000 3 mg . kg^–1 . deň^–1 (US EPA, 1993, 2010). Všeobecne možno konštatovať, že expozícia arzénom je silno asociovaná s rakovinou pľúc, pozoruje sa aj nárast rizika vzniku rakoviny krvi, pečene a kože (ATSDR, 2007a).

Kadmium

Kadmium je mäkký striebrobiely kov nerozpustný vo vode. V životnom prostredí vystupuje najčastejšie so zinkom. Mnohé vlastnosti týchto prvkov sú podobné. Kadmium má výraznejší chalkofilný charakter a v kyslom prostredí vykazuje vyššiu mobilitu ako Zn. Hlavná časť Cd sa koncentruje spoločne so Zn najmä v hydrotermálnych ložiskách strednej a nízkej teploty. Počas zvetrávania kadmium ľahko prechádza do roztoku a vytvára katión Cd²⁺ alebo komplexné ióny [napr. (CdCl)⁺, (CdOH)⁺] a organické cheláty. Najvýznamnejší oxidačný stav v životnom prostredí je +2. Cd je najmobilnejšie v kyslých pôdach s rozpätím hodnôt pH 4,5 – 5,5, v alkalických pôdach je výrazne imobilné (Polanski a Smulikowski, 1978; Kabata-Pendias a Pendias, 1992). Prítomnosť karbonátov v pôdnom roztoku môže viesť k úplnému vyzrážaniu a imobilizácii Cd. V podmienkach silnej oxidácie má Cd tendenciu formovať minerály (CdO, CdCO₃) (Kabata-Pendias a Pendias, 1992). Pri extrémne vysokej koncentrácii kadmia je možné očakávať vyzrážanie Cd-fosforečnanov a Cd-karbonátov (Fergusson, 1990, Alloway, 1995). V kontaminovaných prostrediach s výskytom rozličných materiálov môžu existovať v roztoku odlišné formy, ako napr. CdSO₄ alebo Cd-organické ligandové komplexy. Cd sa dobre viaže na sírové donory ako cisteín, ale aj s aminokyselinami, karboxylovými kyselinami, polysacharidmi a organickými znečisťujúcimi látkami (Moore a Ramamoorthy, 1984). V ovzduší sú jeho pary rýchlo oxidovateľné na oxid kademnatý.

Izolácia kadmia je vždy asociovaná s výrobou zinku, keďže Cd sa vyskytuje ako prímes v rudách zinku. Často sa získava ako vedľajší produkt výroby iných kovov. Izolácia Cd prebieha pri pražení sulfidických rúd. Najvhodnejšie je tavenie minerálov ZnS a ZnCO₃, kadmium sa vyzráža v forme síranu Cd ako prímes v zinkovom prachu. Najväčšími zdrojmi Cd v životnom prostredí sú najmä spaľovanie fosílnych palív, hutníctvo a spracovanie kovov (Zn, Pb a Cd), atmosférické znečistenie metalurgického pôvodu (Pb, Zn), ako aj odpad obsahujúci kadmium a aplikácia maštaľného hnoja a niektorých fosforečných umelých hnojív v krajine. Ďalšie zdroje Cd zapríčiňujúce kontamináciu pôd kadmiom sú odpadové kaly a baníctvo (Alloway, 1995). Použitie kadmia je rozšírené aj v oblastiach elektronického priemyslu a pri výrobe lakov (pigmentov), pri galvanickom pokovovaní kovov, používa sa aj ako stabilizátor plastov alebo v alkalických batériách (Reimann a de Caritat, 1998).

Kadmium je v zozname znečisťujúcich látok Veľkého vodného programu EPA pre jeho rezistenciu v životnom prostredí, potenciálnu bioakumuláciu a toxicitu pre človeka a ostatnú biotu. Všetky zlúčeniny kadmia sú jedovaté. Cd má vysokú akútnu toxicitu overenú krátkodobými testami a aktuálna (krátkodobá) inhalácia vysokej úrovne môže mať v ľudskom tele za následok poškodenia pľúc. Významným zdrojom jeho akumulácie v organizme môže byť aj fajčenie. Je veľmi toxické, spôsobuje najmä inhibíciu sulfhydrylových enzýmov. Viaže sa najmä v pečeni, zasahuje však aj do metabolizmu sacharidov a inhibuje sekréciu inzulínu. EPA pokladá kadmium za pravdepodobný ľudský karcinogén a klasifikuje ho ako karcinogén skupiny B1, t. j. pravdepodobný ľudský karcinogén stredného karcinogénneho rizika (WHO, 1996; http://www.epa.gov/ttn/atw/hlthef/cadmium.html). Odporúčané smerné hodnoty kadmia v ovzduší podľa WHO sú pre vidiecku oblasť 0,005 μg . m^–3 a pre mestskú a priemyselnú oblasť 0,010 μg . m^–3 a sú založené na jeho nekarcinogénnych účinkoch. Referenčná dávka RfD pre Cd v pitnej vode je 0,000 5 mg . kg^–1 . deň^–1, pri expozícii z potravy 0,001 mg . kg^–1 . deň^–1. Obe hodnoty sú založené na významnej proteinurii (vylučovanie bielkovín v moči) u ľudí.

Olovo

Olovo je modrasto biely lesklý kov, veľmi mäkký, vysoko kujný, tvárny a veľmi odolný proti korózii. Patrí medzi najrozšírenejšie ťažké kovy. Olovo je kovový chalkofilný prvok, ktorý sa v prírodných podmienkach vyskytuje najmä v oxidačnom stupni +2 (menej ako +4). Afinita olova k síre sa prejavuje tvorbou vlastných sulfidov, primárnou formou v prírodnom prostredí je galenit (PbS). Ďalšie typické minerály sú jamesonit, bournonit, boulangerit a Pb soli – anglesit a ceruzit (Polanski a Smulikowski, 1978; Reimann a de Caritat, 1998). Počas zvetrávania sulfidy Pb pomaly oxidujú a majú schopnosť formovať karbonáty alebo inkorporovať do ílových minerálov, oxidov Fe a Mn a organickej hmoty. Pb je jeden z najmenej mobilných ťažkých kovov. Má sklon prirodzene sa kumulovať v povrchových horizontoch pôdy, primárne v súvislosti so zvýšeným výskytom organickej hmoty, čiastočne v dôsledku atmosférického znečistenia (Kabata-Pendias a Pendias, 1992). V prírodných vodách sa vyskytuje v rozpustenej forme ako jednoduchý katión Pb²⁺ a [PbCO₃]⁰, v alkalickom prostredí vytvára komplexy (Pitter, 1999). Viaže sa aj na humínové kyseliny a fulvokyseliny a prostredníctvom pôsobenia baktérií podlieha alkylácii (Rapant et al., 1996). Olovo je široko rozšírený pôdny kontaminant. Jeho rozpustnosť, mobilita a následne bioprístupnosť sú však nízke. Napriek tomu mnohé hodnoty environmentálnej koncentrácie sú dostatočne vysoké na to, aby nastolili potenciálne riziko pre zdravie, osobitne v blízkosti veľkých závodov používajúcich Pb a vo veľkých mestách. Pb môže ovplyvniť mikrobiologickú aktivitu v pôde, a tak spôsobiť zníženie pôdnej produktivity (Alloway, 1995).

Olovo sa pripravuje tavením PbS v prúde vzduchu a následne redukciou vzniknutého PbO uhlíkom za vzniku čistého olova. Získané olovo je zvyčajne kontaminované viacerými kovmi, napr. Sb, As, Cu, Au, Ag, Sn a Zn. Úplný proces izolácie Pb zahŕňa odstránenie prítomných nečistôt. Použitie olova je veľmi rozmanité – antidetonačný činiteľ v benzínoch, stabilizátor pri výrobe plastov, izolačnej vrstvy káblov, vodovodné potrubia, armatúry, pri výrobe munície, radiačná ochrana pred rtg. žiarením, efektívny pohlcovač zvuku, zložka zliatin, časté použitie vo farbách a v batériách (Reimann a de Caritat, 1998). Najväčším zdrojom olova v atmosfére je spaľovanie olovnatých benzínov (výfukové plyny z automobilov obsahujúce tetraetylolovo, ktoré sa pridávalo ako antidetonátor do motorových olejov; je to najznámejšiau jedovatá organická zlúčenina olova). Tento vstup sa v poslednom čase zavedením bezolovnatých benzínov značne redukoval. Ďalšími zdrojmi sú baníctvo, spaľovanie pevného odpadu a uhlia (fosílnych palív), emisie z produkcie železa a ocele a hút spracúvajúcich Pb rudy, ako aj tabakový dym, odpadové kaly použité v poľnohospodárstve av minulosti aj insekticídy (Alloway, 1995).

Olovo a jeho zlúčeniny sú toxické. Samotné olovo je veľmi toxický prvok spôsobujúci vážne negatívne efekty na zdravie aj pri nízkych úrovniach dávky. Olovo sa z organizmu vylučuje ťažko a ukladá sa najmä do kostí (až 98 %), pečene a obličiek. Pri akútnej (krátkodobej) expozícii vysokých úrovní olova sa pozorovali poškodenia mozgu, obličiek, ako aj poruchy zažívacieho traktu (Bencko et al., 1995; WHO, 1996). Chronická (dlhodobá) expozícia Pb vedie u ľudí k poruchám centrálnej nervovej sústavy, obličiek, tlaku krvi a poruchám metabolizmu vitamínu D. Na chronické pôsobenie Pb sú zvlášť citlivé deti. Výsledkom môže byť spomalený poznávací vývoj, ako aj redukovaný rast (encefalopatia – poškodenie mozgu, ktoré sa prejavuje apatiou a poruchami koordinácie pohybov). S expozíciou Pb boli asociované reproduktívne efekty – u mužov znížený počet spermií, u žien spontánne potraty. IARC (The International Agency for Research on Cancer) klasifikuje olovo ako karcinogén kategórie 2B – možné karcinogény. US EPA zaraďuje Pb a jeho zlúčeniny do skupiny 2B –látka s predpokladanými karcinogénnymi účinkami na človeka (WHO, 1996; http://www.epa.gov/lead/).

Ortuť

Ortuť je kov, ktorý je pri laboratórnej teplote kvapalný, a je známy ako významný priemyselný jed. Je to striebrolesklá kvapalina, ktorá sa vyparuje už pri laboratórnej teplote vo forme jedovatých pár. Ortuť sa ako stopový prvok nachádza v prírodnom prostredí v oxidačných stupňoch 0, +1 a +2, dominantnou formou je Hg²⁺. Ortuť má sklon vytvárať silné väzby so sírou a vytvárať organické zlúčeniny, ktoré sú pomerne stabilné vo vode. Elementárna ortuť je prchavá. Zriedkavo sa vyskytuje v čistej forme, vystupuje najmä v podobe sulfidu HgS (rumelka, cinabarit) (Polanski a Smulikowski, 1978). Počas zvetrávania je Hg veľmi mobilná. V pôde sa udržiava najmä ako slabo mobilné organokomplexy. Prítomnosť nadbytku iónu Cl^– spôsobuje tvorbu veľmi stabilných Hg-Cl komplexov. Tým sa znižuje sorpcia na minerálne častice a organickú hmotu (Kabata-Pendias a Pendias, 1992).

Metylácia elementárnej Hg (abiotická aj ovplyvnená mikroorganizmami) zohráva najdôležitejšiu úlohu v cykle Hg v životnom prostredí. Metylovaná Hg je ľahko mobilná a odoberaná rastlinami. Mikroorganizmy môžu spôsobiť redukciu Hg²⁺ na Hg⁰, čo spôsobuje prchanie Hg z pôdy (Kabata-Pendias a Pendias, 1992). Dominantný anorganický druh Hg v sladkých vodách je Hg(OH)₂ (Moore a Ramamoorthy, 1984). Špeciáciu Hg vo vodných systémoch obzvlášť ovplyvňujú chloridy a sulfidy. V kyslom a oxidačnom prostredí prevládajú chloridy, v alkalickom oxidačnom prostredí sú to najmä oxidy a hydroxidy a v redukčnom prostredí sú dominantné sulfidy. V alkalickom prostredí sa rozpustnosť HgS zvyšuje tvorbou komplexného aniónu [HgS₂]^2–. To má praktický význam pri čistení odpadovej vody s obsahom Hg (Fergusson, 1990). Ortuť vytvára stabilné komplexy s rôznymi organickými ligandami, najmä s tými, ktoré obsahujú ligandy ako cisteín, aminokyseliny a hydroxylovo-karboxylové kyseliny. Metylácia Hg vo vode je dôležitý proces, ktorého výsledkom sú metylované formy Hg. V sladkých vodách je hlavnou formou CH₃HgOH a v slanej vode je to CH₃HgCl (Moore a Ramamoorthy, 1984).

Najdôležitejšia ruda ortuti je prírodná rumelka, ktorá sa spracúva pražením. Aby sa zabránilo prechodu HgS do úletov, urýchľuje sa jeho rozpad pridávaním vápna alebo kovov s väčšou afinitou k síre, ako má ortuť. Použitie ortuti je pomerne rozmanité – pri elektrolytickej výrobe NaOH, Cl a kaustickej sódy (Na₂CO₃), na amalgamáciu pri výrobe drahých kovov, v pyrotechnike na rozbušky, HgCN sa používa v galvanických kúpeľoch na pokovovanie, Hg₂Cl₂ sa požíva na výrobu kalomelových elektród, na plnenie teplomerov, barometrov, manometrov, HgCl₂ sa používa na impregnáciu dreva, v zdravotníctve (na výrobu zubných plomb, na liečivé masti proti kožným chorobám a ekzémom (Greenwood a Earnshaw, 1993; Reimann a de Caritat, 1998).

Všetky formy Hg sú vysoko toxické a každá z nich spôsobuje rôzne zdravotné problémy. Pre človeka je vysoko toxická metylovaná ortuť, ktorá vzniká vo vodnom prostredí (metylortuť, dimetylortuť a metylhydrargyriumhydroxid). Primárnou formou atmosférickej ortuti sú výpary kovovej ortuti. Tá je oxidovaná ozónom na iné formy (napr. Hg²⁺) a tie sa odstraňujú z ovzdušia precipitáciou. Hg je obsiahnutá v morských sedimentoch a má schopnosť sa koncentrovať v morských živočíchoch. Odtiaľ sa dostáva do potravového reťazca (otrava v Japonsku, ktorá sa nazýva Minamata – kontaminácia rýb odpadovými vodami obsahujúcimi ortuť; Aljaška – až 30 % druhov rýb obsahuje ortuť v koncentrácii, ktorá prevyšuje kritickú hodnotu únosnú pre človeka). Toxický účinok Hg a jej zlúčenín je prevažne daný reakciou Hg iónu s SH-skupinami biomolekúl s následnou zmenou permeability bunkových membrán a s poškodením bunkových enzýmov. Ortuť má schopnosť kumulovať sa v tele človeka. Vedie k toxickým prejavom s poškodením mozgu a periférnych nervov. Akútna, ako aj chronická expozícia vysokou hladinou elementárnej Hg a metylovanej Hg výrazne postihuje centrálny nervový systém (CNS). Prejavuje sa halucináciami až delíriom (elementárna Hg), resp. slepotou, hluchotou a zníženou vnímavosťou. Známe sú škodlivé efekty na gastrointestinálny trakt a respiračný systém u ľudí. Pri chronickej expozícii anorganickou ortuťou sú najviac poškodené obličky (http://www.epa.gov/mercury/about.htm; Poulin a Gibb, 2008). US EPA zaradila anorganickú ortuť a metylortuť do Skupiny C – možné ľudské karcinogény – a elementárnu ortuť do Skupiny D – neklasifikované z hľadiska ľudskej karcinogenity.

Chróm

Chróm je oceľovosivý kovový tvrdý, výrazne litofilný prvok. Dosahuje vysoký lesk.  V prírodnom prostredí sa vyskytuje najmä v oxidačnom stave 3+ a 6+ (Polanski a Smulikowski, 1978). Vyskytuje sa v chrómových rudách ako chromit (FeCr₂O₄), resp. krokoit (PbCrO₄). Hlavnú časť chrómu, ktorá sa uvoľňuje pri zvetrávaní málo odolných minerálov, adsorbujú tvoriace sa ílové minerály. Väčšina chrómu v pôdach vystupuje v málo pohyblivej forme Cr³⁺ v štruktúrach oxidov Al³⁺ a Fe³⁺. V oxidačných podmienkach sa Cr³⁺ mení na Cr⁶⁺, ktorý je veľmi nestály a mobilný v silne kyslých, ako aj v silne alkalických pôdach. Pri hodnotách pH < 5 prevláda katión Cr³⁺, ktorý vo vodnom prostredí vytvára komplexy. Pri pH 5 – 7 sa vytvára forma Cr(OH)3 a pri hodnotách pH > 7 prevláda CrO₄^2–, kde sa jeho častice zrážajú na oxidy a hydroxidy (Kabata-Pendias a Pendias, 1992). Organická hmota významne podporuje redukciu Cr⁶⁺ na Cr³⁺, ktorý je v pôdach menej pohyblivý. Pohyblivý a prístupný Cr⁶⁺ má toxický vplyv na rastlinstvo a živočíšstvo. Kontamináciou povrchových horizontov priemyselnou činnosťou a odpadom sa chróm postupne hromadí v humusovom horizonte. Na detoxikáciu účinkov chrómu v pôdach sa aplikuje vápnenie pôd (Beneš a Pabianová, 1986; Kabata-Pendias a Pendias, 1992). Vo vodnom prostredí vystupuje ako Cr³⁺, pričom tvorí hydroxidy a komplexy a je adsorbovaný pri relatívne vysokých hodnotách pH (Bencko et al., 1995). Cr³⁺ sa viaže na suspendované častice, a tak sa dostáva do sedimentov. Naproti tomu, Cr⁶⁺ je viac mobilný a pomerne toxickejší katión vo vodách (Pitter, 1999). Cr⁶⁺ je vo vode prítomný takmer výhradne vo forme oxoaniónov (CrO₄^2– a Cr₂O₇^2–) a dlhší čas zostáva vo vode iba prípade, ak prostredie neobsahuje látky, ktoré sa ním môžu oxidovať (Moore a Ramamoorthy, 1984).

Ekonomicky najvýznamnejšia ruda chrómu je chromit. Samotný kov sa získava zložitým priemyselným procesom (tavenie, oxidácia, následná precipitácia a redukcia s uhlíkom). Ďalší spôsob izolácie a výroby chrómu predstavuje proces elektropokovovania. Zahŕňa rozpúšťanie Cr₂O₃ v kyseline sírovej, pričom vzniká elektrolyt používaný na pokovovanie chrómom. Chróm sa používa na tvrdenie ocele, pri výrobe nehrdzavejúcej ocele a na formovanie zliatin, na pokovovanie materiálov (produkcia tvrdých povrchov odolných proti korózii ) aj pri výrobe žiaruvzdorných materiálov. Často sa používa ako stabilná farba na sklo, porcelán, na náter kovov a na tlač. Široko použiteľný je aj ako katalyzátor a oxidačné činidlo (Reimann a de Caritat, 1998).

Trojmocný chróm je pre človeka esenciálny prvok, s odporúčaným denným príjmom 50 – 200 μg . deň^–1 pre dospelých. Telo môže detoxikovať určité množstvo Cr⁶⁺ na Cr³⁺. Zlúčeniny Cr⁶⁺ sú omnoho toxickejšie ako zlúčeniny Cr³⁺, až tisícnásobne. Cez bunkové membrány je schopný prechádzať zásadne Cr⁶⁺. Inhalácia prachu zlúčenín Cr⁶⁺ vyvoláva astmatické problémy, pôsobí leptavo na gastrointestinálny trakt, nastáva šok až smrť. Súčasne dochádza k poškodeniu obličiek a pečene. Pri chronickom pôsobení sa prejavuje leptavý účinok tvorbou vredov a nádorov v nosovej dutine, pľúcach a zažívacom trakte (WHO, 1996). IARC zaraďuje zlúčeniny Cr^(VI) ako karcinogén kategórie 1 – dokázaný karcinogén pre človeka. US EPA klasifikuje Cr^(VI) do skupiny A –látka s karcinogénnymi účinkami na človeka – a Cr^(III) do skupiny D – látka nemá karcinogénne účinky na človeka.

Nikel

Nikel je striebrobiely kov, ktorý má vysoký lesk a je tvrdý a kujný. Patrí k prechodným kovom a jeho obsah v prírodnom prostredí sa pohybuje vo veľmi širokom rozmedzí. Pre správanie Ni v prostredí je typická výrazná sulfofília a významný je kryštalochemický vzťah Ni²⁺ k Mg²⁺ a Fe²⁺ (Polanski a Smulikowski, 1978). V horninách sa Ni primárne vyskytuje v sulfidoch a arzenitanoch, typické minerály obsahujúce nikel sú nikelín (NiAs), gersdorffit (NiAsS), pentlandit [(Fe,Ni)₉S₈], ullmannit (NiSbS) a i. (Reimann a de Caritat, 1998). V povrchových pôdnych horizontoch sa Ni vyskytuje najmäe v organicky viazaných formách, časť tvoria aj ľahko rozpustné cheláty. Ak nie je Ni úplne chelatovaný, môže sa vyskytovať vo forme Ni²⁺, (NiOH)⁺, (HNiO₂)^– a [Ni(OH)₃]^–. Organická hmota a oxidy Fe a Mn vykazujú silnú schopnosť sorbovať Ni v závislosti od hodnôt pH prostredia (Kabata-Pendias a Pendias, 1992). Nikel v prírodných vodách dominantne vystupuje vo forme iónu Ni(H2O)₆²⁺ pri hodnotách pH prostredia 5 – 9. Často tvorí komplexy s ligandami ako OH^–, SO₄^2–, HCO₃^–, Cl^– alebo NH₃, v tomto rozsahu hodnôt pH sú však menej časté (WHO, 2005).

Prírodnými zdrojmi Ni v pôdach sú vulkanická aktivita, častice solí (napr. morských) prenášané vetrom, lesné požiare či meteorický prach. Technogénnymi zdrojmi Ni sú spaľovanie uhlia, pohonných hmôt a ľahkých olejov, baníctvo a hutníctvo Ni, úletový popolček zo spaľovania uhlia a odpadové kaly (Alloway, 1995). Výroba niklu je pomerne zložitý proces a závisí od použitej rudy. V konečnej fáze sa ale väčšinou získava oxid nikelnatý (NiO), ktorý sa ďalej redukuje koksom za vzniku elementárneho niklu. V laboratórnych podmienkach je možné pripraviť malé množstvo čistého niklu spracovaním s oxidom uhoľnatým. Ako medziprodukt v tomto procese vzniká prchavý komplex – vysoko toxický tetrakarbonyl niklu Ni(CO)₄. Široké použitie nachádza nikel pri výrobe nehrdzavejúcich ocelí a zliatin odolných proti korózii (až 3 000 druhov zliatin s rôznymi kovmi ako Cu, Fe, Zn, Mn, Co, Ti a Mo). Najvýznamnejšia zliatina je tzv. Monelov kov (68 % Ni + 32 % Cu + stopové množstvo Mn a Fe), ktorý je extrémne odolný proti hrdzaveniu, dokonca aj proti fluóru. Čistý nikel sa používa najmä v potravinárskom priemysle ako katalyzátor pri stužovaní tukov, okrem toho v akumulátoroch a pri galvanickom pokovovaní (Reimann a de Caritat, 1998).

Nikel je pre niektoré živočíšne druhy esenciálny prvok. Predpokladá sa, že je esenciálny aj pre ľudskú výživu. Je súčasťou potravín a patrí k zdravotne dôležitým prvkom. Zažívacím traktom sa však ťažko vstrebáva. Najtoxickejšia forma Ni pre ľudí je karbonyl Ni. Pôsobí najmä na pľúca a obličky Jeho nadmerný príjem môže viesť k vzniku alergií, poškodeniu pľúc, a najmä k vzniku nádorových ochorení pľúc, nosových dutín, hrtana a vzniku exémov – nikel je dokázaný karcinogén. Toxické sú najmä zlúčeniny NiS a NiO. Najčastejšie sú profesionálne expozície (http://www.epa.gov/ttn/atw/hlthef/nickel.html). IARC klasifikuje látku ako karcinogén kategórie 1 – dokázaný karcinogén. DHHS klasifikuje nikel a jeho zlúčeniny ako potenciálny karcinogén pre zdravie človeka. US EPA odporúča, aby obsah niklu a zlúčenín v pitnej vode určenej deťom nepresiahol hodnotu 0,001 mg . l^–1 počas 1 – 10 dní.

Meď

Meď je chalkofilný stopový prvok, ktorý sa v prírodných podmienkach vyskytuje najmä v oxidačnom stupni Cu²⁺. Vystupuje takmer výlučne v sulfidickej forme. Primárne sulfidy Cu sa pri zvetrávaní oxidujú na sírany, ktoré po rozpustení migrujú na rôzne vzdialenosti. Prevažnú časť Cu zo zvetrávania prenášajú povrchové vody, najmä riečna voda (Polanski a Smulikowski, 1978). Za najbežnejšiu formu mobilnej medi v hypergénnych procesoch sa považuje katión Cu²⁺. V tejto súvislosti však treba uvažovať skôr o akvatovanej forme iónu [Cu(H₂O)₆]²⁺ (Alloway, 1995). Bežné minerály Cu – sulfidy [chalkopyrit CuFeS₂, bornit CuFeS₄, chalkozín Cu₂S, kovelín CuS, tetraedrit Cu₁₂(As,Sb)₄S₁₃] – sú pri zvetrávacích procesoch ľahko rozpustné a vytvárajú ióny Cu, najmä v acidnom prostredí (Reimann a de Caritat, 1998). Tieto ióny však ľahko koprecipitujú s množstvom sulfidových, uhličitanových a hydroxylových aniónov. CuCO₃ sa javí ako hlavná anorganická rozpustená forma Cu v neutrálnych a alkalických pôdnych roztokoch. Najbežnejšia forma Cu v pôdnych roztokoch sú rozpustené organické cheláty (Kabata-Pendias a Pendias, 1992). V prírodnej vode vystupuje meď vo forme rozpustného hydratovaného katiónu Cu²⁺ alebo vo forme uhličitanových komplexov a hydrokomplexov. S polyfosforečnanmi vytvára stabilné chelatotvorné sústavy, z organických komplexov tvorí zlúčeniny s aminokyselinami, polypeptidmi a humínovými kyselinami. Nárast hodnoty pH na viac ako 8 spôsobuje prudký pokles rozpustnosti Cu (Tölgyessy et al., 1989). Meď vytvára komplexy s pevným základom, ako sú karbonáty, nitráty, sulfáty, chloridy, čpavok a hydroxidy. Množstvo takto viazanej Cu môže tvoriť 12 – 97 % celého jej obsahu v riečnych vodách (Moore a Ramamoorthy, 1984).

Meď patrí medzi dôležité kovy so širokým použitím v rôznych odvetviach. Produkcia medi je založená na spracovaní sulfidických rúd bohatých na Fe s nízkym obsahom medi. Kompletné procedúry spracovania a výroby Cu zahŕňajú úpravu vhodných sulfidov Cu, ich oxidáciu a následnú redukciu prostredníctvom Cu₂O. Získaná surová meď sa ďalej čistí pomocou elektrolytických procesov. Meď sa na technické účely využíva ako čistý kov (asi 55 % produkcie) a ako zliatina s rôznymi prvkami. Až 75 % medených výrobkov sa používa v elektrotechnike, v strojárstve, potravinárstve a chemickom priemysle. Používa sa pri výrobe drôtov, plechov, potrubia a mincí, v poľnohospodárstve pri ošetrovaní chorôb plodín (ako baktericídy, fungicídy a insekticídy) a na ochranu dreva, kože a tkanív (Reimann a de Caritat, 1998). Zdrojom znečistenia životného prostredia meďou je najmä elektrotechnický priemysel a výroba zliatin.

Meď patrí medzi esenciálne prvky pre človeka, no mnohé zlúčeniny medi sú potenciálne toxické. Je súčasťou mnohých metaloenzýmov (napr. ceruloplazmínu alebo hemokupreinu, ktorý má vplyv na krvotvorbu, cytochróm-C-oxidázy). Toxické sú najmä rozpustné soli medi – napr. pentahydrát síranu meďnatého (modrá skalica) a chlorid meďný, ktoré sú súčasťou prípravkov na ošetrenie viniča. Nadmerný príjem medi sa prejavuje neurologickými poruchami. Pri nízkych dávkach Cu-ión spôsobuje symptómy typické pre otravu jedlom (bolenie hlavy, závraty, zvracanie, hnačky) (WHO, 2004). US EPA zaraďuje meď do skupiny D – látka nemá karcinogénne účinky na človeka. WHO pokladá za dostatočný príjem látky v množstve 2 – 3 mg . kg^–1 pre dospelých a 0,5 – 0,8 mg . kg^–1 pre deti na deň. Prirodzený obsah v pôde sa pohybuje od 20 do 30 mg . kg^–1.

Zinok

Zinok je kovový chalkofilný prvok, v prírodných podmienkach sa vyskytuje v oxidačnom stupni Zn²⁺. V hydrotermálnych ložiskách sa Zn spája s Pb, tvoria spoločné ložiská. Jedinou primárnou rudou zinku je sfalerit (ZnS). Zinok v porovnaní s inými ťažkými kovmi sa považuje za relatívne ľahko rozpustný. Rozpúšťanie minerálov Zn počas zvetrávania produkuje mobilný katión Zn²⁺, osobitne v kyslom prostredí, ktorý sa považuje za najbežnejšiu a najmobilnejšiu formu zinku v pôdach. Často sa vyskytuje v asociácii s hydroxidmi Fe a Al a ílovými minerálmi (Kabata-Pendias a Pendias, 1992). V prítomnosti organickej hmoty sa v životnom prostredí formujú rozpustné komplexy a cheláty so Zn a zvyšujú jeho mobilitu. Komplexy ZnSO₄⁰ a ZnHPO₄⁰ môžu výrazne prispieť k celkovému obsahu zinku v roztoku (Alloway, 1995). V prírodných vodách sa zinok vyskytuje najmä vo forme jednoduchého katiónu Zn²⁺, resp. vo forme komplexných iónov [ZnOH]⁺, [Zn(OH)₃]^– alebo [Zn(OH)₄]^2– (Pitter, 1999). V priemyselných odpadových vodách môže byť zinok prítomný aj vo forme kyanokomplexov a aminokomplexov. Extrémne vysoký obsah zinku je typický pre kyslé vody z rudných baní. Obsah zinku je z hygienického hľadiska málo škodlivý (Pitter, 1999; Rapant et al., 1996).

Produkcia zinku je dominantne založená na spracovaní sulfidických rúd (priemyselné praženie rúd). Iný spôsob izolácie zinku predstavujú elektrolytické metódy. Rozpúšťaním surového ZnO v kyseline sírovej vzniká roztok síranu zinočnatého ZnSO₄. Častou prímesou je kadmium, ktoré sa vyzráža vo forme síranu Cd ako prímes v zinkovom prachu. Na elektrolýzu roztoku ZnSO₄ sa používajú hliníkové katódy a Pb-Ag anódy. Na hliníkovej katóde sa potom vylučuje čistý zinok. Veľmi čistý Zn sa môže získať pri rafinácii surového zinku. Kryštály môžu dosahovať čistotu až 99,999 9 % (http://www.webelements.com/zinc/). Použitie zinku vzhľadom na jeho vlastnosti sa viaže na metalurgický a zlievarenský priemysel – pozinkovanie plechov, galvanizácia, výroba tenkostenných odliatkov, pri výrobe nekorozívnych zliatin, mosadzí, ako aj pri výrobe náterových materiálov, röntgenových tienidiel, na impregnáciu dreva a v medicíne pri príprave zásypových materiálov (Reimann a de Caritat, 1998).

Dôležitým zdrojom znečistenia Zn je spaľovanie uhlia a iných fosílnych palív, hutníctvo neželezných kovov a aktivity spojené s banskou ťažbou kovových rúd, poľnohospodárske využitie odpadových kalov a kompostových materiálov, aplikácia umelých hnojív a pesticídov. Pri flotácii rozdrvenej rudy môže zinok kontaminovať odpadovú vodu. Pri hutníckom spracovaní dochádza k silným emisiám Zn do ovzdušia (Alloway, 1995).

Zinok je veľmi dôležitý mikroelement, v nadbytku však môže byť toxický. Je súčasťou mnohých enzýmov (dehydrogenáz, karboxypeptidáz). Bežný je zvýšený obsah v pôdach mestských aglomerácií. Spolu s Cu, Ni a Cr spočíva nebezpečnosť zinku v jeho fytotoxicite – pri vysokom obsahu v pôde môže znižovať pôdnu úrodnosť (Tölgyessy et al., 1989). Pri profesionálnej expozícii jemného prachu kovového Zn a ZnO dochádza k tzv. „horúčke zlievačov“. Pri expozícii ZnCl₂ môže vzniknúť ťažké poškodenie pľúc (Bencko et al., 1995).

IARC klasifikuje zinok ako karcinogén kategórie 2B – možné karcinogény. DHHS a US EPA klasifikujú zinok ako karcinogén pre zdravie človeka. US EPA odporúča limitnú hodnotu zinku v pitnej vode 5 mg . l^–1 (US EPA, 2003).

Antimón

Antimón je striebrobiely krehký kov. Je to prirodzene sa vyskytujúci chalkofilný prvok, geochemicky veľmi príbuzný s arzénom a bizmutom. Najbežnejší oxidačný stav v zlúčeninách v prírodnom prostredí je +5, +3 a –3 (vystupuje najmä ako Sb³⁺, zriedkavejšie Sb⁵⁺). Antimón vystupuje najmä v jednoduchých sulfidoch – primárny minerál antimonit (Sb₂S₃) – spolu s ďalšími sulfosoľami antimónu [bournonit PbCu(Sb,As)S₃, boulangerit Pb₅Sb₄S₁₁, zinkenit PbSb₂S₄, pyrargyrit Ag₃SbS₃, tetraedrit Cu₃SbS₃, jamensonit FePb₄Sb₆S₁₄]. Vyššia koncentrácia antimónu prírodného charakteru zväčša súvisí so sulfidickými zrudneniami, kde Sb môže vystupovať vo forme vlastných minerálov alebo ako prímes v galenite (PbS), sfalerite (ZnS) a pyrite (FeS₂) (Reimann a de Caritat, 1998). Antimón sa v pôde môže vyskytovať v rozpustených formách – ako antimoničnan – alebo v komplexoch s organickými kyselinami. Jeho mobilitu kontroluje tvorba chelátových komplexov (Kabata-Pendias a Pendias, 1992; Čurlík a Šefčík, 1999). Antimón môže byť sorbovaný ílovými minerálmi, aktívnymi formami oxidov a hydroxidov Fe a Al a organickou hmotou. V prírodných vodách sa antimón vyskytuje najmä vo forme Sb⁵⁺ (menej ako Sb³⁺) (Fergusson, 1990). Vytvára komplexy, z ktorých sú stabilné najmä komplexy s OH^–, CO₃^2– a C₂O₄^2– (Rapant et al., 1996). Rozpustné ióny Sb majú tendenciu dobrej mobility vo vode, kým menej rozpustné formy sa adsorbujú na ílovité a pôdne častice. Antimón sa môže vylúhovať z prostredia a čistiarenských kalov do spodnej vody, povrchovej vody a sedimentov.

Najdôležitejšia ruda Sb je antimonit, ale dôležitým industriálnym zdrojom Sb sú komplexné rudy obsahujúce Pb, Cu, Ag a Hg. Stredne kvalitné rudy (Sb 25 – 40 %) sa tavia vo vysokých peciach. Najkvalitnejšie rudy (obsahujúce 40 – 60 % Sb) sa skvapalňujú v redukčných podmienkach na vznikajúci Sb₂S₃, ktorý sa ďalej spracúva so železom (železným šrotom) za vzniku rýdzej formy Sb (Greenwood a Earnshaw, 1993). Antimón sa používa ako prísada do viacerých zliatin, z ktorých najznámejšie sú tvrdé olovo (prídavok Sb 1 – 20 % značne zvyšuje tvrdosť a mechanickú odolnosť olova) a písmovina. Dôležité využitie má v elektronickom priemysle – výroba polovodičov. Sb sa používa aj na výrobu ohňovzdorných komponentov a textílií, farieb, keramiky, skla a keramických glazúr (Reimann a de Caritat, 1998). Antimón sa do životného prostredia dostáva z prírodných a antropogénnych zdrojov. Prírodné zdroje zahŕňajú najmä vstupy z atmosféry (materiál vzdušných prúdov, vulkanické emisie, morský sprej, produkty požiarov a biologické emisie) a vstupy zo zvetrávania geologického materiálu. Medzi najdôležitejšie antropogénne zdroje patrí banská a úpravnícka činnosť, produkcia odpadu a skládkovanie, exhaláty pri spaľovaní fosílnych palív a poľnohospodárske vstupy (Fergusson, 1990).

Antimón je neesenciálny prvok pre rastliny a živočíchy (WHO, 2003). Napriek značnej toxicite je výskyt priemyselných otráv zriedkavý. Akútne (krátkodobé) expozície inhalovaním sa prejavujú u ľudí najmä poškodením kože a očí (poškodenie očných spojiviek), orálna expozícia vyvoláva gastrointestinálne efekty (ATSDR, 1992). Akútne antimónové otravy sa môžu prejaviť zvracaním, hnačkami a zriedka sa končia smrťou, sú však veľmi zriedkavým javom (WHO, 2003). Chronická expozícia antimónom sa prejavuje najmä respiračnými problémami (zápal pľúc, chronická bronchitída), kardiovaskulárnymi problémami (zvýšený krvný tlak, zmenené hodnoty EKG, poškodenie srdcového svalu) a gastrointestinálnymi poruchami (poruchy tráviaceho traktu). Pri štúdiách na zvieratách (potkanoch) bola opísaná rakovina pľúc spôsobená inhaláciou trioxidu antimónu Sb₂O₃ (WHO, 2003). Z hľadiska toxicity antimónu je veľmi dôležitá skutočnosť, že expozícia antimónom je v praxi často kombinovaná s expozíciou As, Pb, Si a podobne. Vážnym problémom je najmä toxikologická podobnosť Sb a As (Bencko et al., 1995).

Kobalt

Kobalt je krehký tvrdý vodivý kov s magnetickými vlastnosťami podobnými železu. Je to typicky siderofilný kov, ktorý je stálym sprievodcom Fe a Ni, a má podobné litofilné a chalkofilné vlastnosti ako Ni. Pri procesoch zvetrávania sa hlavná časť Co, ktorá sa dostane do pohybu, prenáša do sedimentačných zberných oblastí a stáva sa zložkou sedimentárnych hornín (Polanski a Smulikowski, 1978; Reimann a de Caritat, 1998).

Kobalt je zväčša obsiahnutý v rôznych Fe-mineráloch. V prírode sa kobalt vyskytuje v oxidačných stavoch +2 a +3 a možné je formovanie komplexu Co(OH)₃^– (Kabata-Pendias a Pendias, 1992). Dôležitým zdrojom Co v pôdach je najmä materský horninový substrát so zvýšeným obsahom Co a aplikácia solí Co, resp. vybraných fosforečných umelých hnojív do pôd s úmyslom nahradiť deficit Co v pôde (Alloway, 1995). V alkalickom prostredí je nemobilný. Na druhej strane, v kyslých podmienkach oxidy, hydroxidy a karbonáty Co sa ľahko rozpúšťajú, čo má význam z environmentálneho hľadiska (Čurlík a Šefčík, 1999). Organicky sa viaže v kaloch z biologického čistenia odpadovej vody ako vitamín B12. V prevažnej väčšine sladkovodných tokov je < 2 % kobaltu prítomného v rozpustenej forme. V znečistenej vode sa tvoria rozpustné organické komplexy kobaltu, ktoré sa vyskytujú vo väčšej miere. Kobalt je mobilný v prítomnosti chelátových komplexov vznikajúcich mikrobiálnymi procesmi vo vode alebo v prípade zvýšenej koncentrácie chlóru (ATSDR, 1992).

Rudy obsahujúce kobalt nie sú zriedkavé, ale mnohé z nich nie sú ekonomicky využiteľné. Predstavujú ich najmä sulfidy linnaeit Co₃S₄, kobaltit CoAsS a smaltit CoAs₂. Priemyselne sa však kobalt získava ako vedľajší produkt pri výrobe Cu, Ni a Pb. Najvýznamnejšie použitie kobaltu sa viaže na výrobu zliatin s Fe, Ni a inými kovmi (zliatiny pre letecký priemysel), na výrobu magnetických a nehrdzavejúcich ocelí a na elektropokovovanie materiálov. Zlúčeniny kobaltu sa používajú ako farbivá a pigmenty. ⁶⁰Co ako syntetický izotop je dôležitý zdroj  žiarenia β, široko sa používa ako stopovač a rádioterapeutické činidlo (Reimann a de Caritat, 1998).

Kobalt je esenciálny prvok pre ľudí ako súčasť vitamínu B12. Chemická expozícia vysokou úrovňou Co cestou potravy vyúsťuje do kardiovaskulárnych problémov u ľudí s takými efektmi, ako je kardiogenický šok, sínusová tachykardia, zlyhanie ľavej srdcovej komory a zväčšenie srdca. Akútna (krátkodobá) inhalačná expozícia vysokou úrovňou obsahu Co u ľudí a zvierat má za následok negatívne respiračné efekty ako významné zníženie ventilačnej funkcie pľúc, hromadenie krvi v žilách (venostáza), edémy a hemoragiu (krvácanie) pľúc. Respiračné efekty sú hlavným efektom aj pri chronickej (dlhodobej) expozícii inhalácie Co – respiračné dráždenie, astma, zápal pľúc, sipot a fibróza (rozmnoženie kolagénového väziva v tkanive). U ľudí boli opísané aj srdcové efekty, hromadenie krvi v pečeni a v obličkách, ako aj imunologické efekty (ATSDR, 1992; http://www.epa.gov/ttn/atw/hlthef/cobalt.html).

Bárium

Bárium je mäkký reaktívny kov, ktorý patrí medzi kovy alkalických zemín. Vzhľadom na svoju vysokú reaktivitu sa v prírodnom prostredí vyskytuje len vo forme zlúčenín bária a v nich vystupuje iba v mocenstve Ba²⁺. V magmatických horninách sprevádza draslík a spolu s ním sa hromadí v kyslých a silne draselných horninách (Reimann a de Caritat, 1998). Veľká časť Ba prechádza do hydrotermálnych roztokov, kde má dobré podmienky na vylučovanie vo vyššej koncentrácii. Najdôležitejšia minerálna fáza bária, ktorý sa tvorí v hydrotermálnom prostredí, je ťažko rozpustný barit (BaSO₄). Často je spolu s fluoritom súčasťou žíl sulfidických rúd. Žilné alebo metasomatické ložiská baritu predstavujú najdôležitejšiu koncentráciu Ba v zemskej kôre. V pôde a vode sa Ba vyskytuje ako jednoduchý katión Ba²⁺ alebo ako komplex s uhličitanmi a síranmi. Mobilita Ba v pôde a vo vode je silne obmedzená pre veľmi malú rozpustnosť BaSO₄ (Rapant et al., 1996). Pri pH vyššom ako 10 je prevládajúcou formou výskytu bária BaCO₃⁰. Sorpcia bária prebieha najúčinnejšie pri neutrálnych podmienkach a prudko sa znižuje s poklesom pH. Táto skutočnosť má veľký environmentálny význam pri acidifikácii prírodnej vody a pôdy a následnej mobilizácii bária (Kabata-Pendias a Pendias, 1992). Antropogénne zdroje bária sú veľmi zriedkavé (napr. havárie na vrtných súpravách, ktoré používajú barytový výplach).

Elementárne bárium sa priemyselne vyrába elektrolýzou taveniny chloridu bárnatého. Zlúčeniny bária sa využívajú pri výrobe pyrotechnických produktov, v špeciálnych aplikáciách sklárskeho priemyslu (katódové trubice na výrobu obrazoviek farebných televíznych prijímačov), vo vrtnej mechanike na výplachy vrtov a v gumárenskom priemysle. V analytickej chémii sa využíva nízka rozpustnosť síranu bárnatého na gravimetrické stanovenie obsahu síranov vo vzorke. Síran bárnatý je aj zložkou omietok, ktorými sú pokryté múry röntgenových ordinácií. Tým sa zabraňuje nechcenému ožiareniu lekárskeho personálu (http://www.webelements.com/barium/).

O toxických účinkoch bária existuje pomerne málo informácií. Už malé množstvo Ba sa pokladá za škodlivé. Môže spôsobovať gastrointestinálne poruchy. Deficit Ba v strave môže spôsobovať potlačenie rastu. Patrí medzi látky stimulujúce svalovú a srdcovú činnosť (ATSDR, 2007b). Department of Health and Human Services (DHHS) a International Agency for Research on Cancer (IARC) neklasifikujú bárium pre jeho potenciálnu karcinogenitu, podobne US EPA neklasifikuje bárium ako karcinogén pre zdravie človeka v prípade ingescie. US EPA stanovila limit obsahu bária v pitnej vode na 2,0 mg . l^–1.

Berýlium

Berýlium je tvrdý krehký a pomerne ťažko taviteľný kov. Je definovaný ako inkompatibilný prvok, to znamená, že Be sa hromadí v zvyškových taveninách magmatickej diferenciácie a rozptyľuje sa v horninotvorných mineráloch (najmä v muskovite, plagioklasoch a biotite), kde čiastočne nahrádza Al v mriežke týchto minerálov. Jeho hlavná časť sa nachádza v pegmatitoch, v ktorých sú bežné vlastné minerály – najmä beryl Be₃Al₂(SiO₃)₆ (Polanski a Smulikowski, 1978). Je známe veľké množstvo minerálov, v ktorých je prítomné berýlium, ale najznámejšie sú drahé kamene smaragd a akvamarín, prípadne minerálne fázy  chryzoberyl a fenakit (Reimann a de Caritat, 1998).V prírodnom prostredí má berýlium ohraničenú mobilitu. Pri procese zvetrávania prechádza do roztokov berýlium, ktoré je rozptýlené v horninotvorných mineráloch, ale ióny Be sa rýchlo zachytávajú produktmi zvetrávania, najmä ílovými minerálmi. Be je v pôdach relatívne málo pohyblivé, pretože tvorí zrazeniny s hydratovanými oxidmi Fe a Al. Berýlium sa vyskytuje najčastejšie ako jednoduchý katión (Be²⁺) alebo vo forme komplexných zlúčenín. V alkalických pôdach tvorí Be komplexné anióny Be(OH)CO₃^– alebo Be(CO₃)₂^2– (Kabata-Pendias a Pendias, 1992). Je známe, že Be sa prednostne viaže na organické látky, a preto sa môže relatívne obohacovať v humusových horizontoch pôd. Hoci sa považuje za prvok pomerne málo pohyblivý v pôdach, jeho rozpustné soli ako BeCl₂ a BeSO₄ môžu byť pohyblivé, a preto toxické pre rastliny.

Kovové berýlium sa priemyselne vyrába elektrolýzou zmesi roztaveného chloridu berylnatého a sodného na ortuťovej katóde v ochrannej atmosfére plynného argónu. Berýlium má dôležité uplatnenie pri výrobe zliatin. Zliatiny Be s meďou sú užitočné predovšetkým kvôli vysokej tvrdosti a zároveň elektrickej a tepelnej vodivosti (http://www.webelements.com/beryllium/).

Berýlium, a najmä jeho soli sú zo zdravotného hľadiska veľmi rizikové. Sú priamo toxické a potenciálne karcinogénne. Pri dlhodobom vdychovaní zvýšeného množstva aerosólu a mikroskopických čiastočiek s obsahom berýlia vzniká pľúcna choroba – chronická berylióza. Zdravotné riziko pre organizmus predstavuje príjem berylnatých solí v potrave alebo pitnej vode. Zvýšený príjem solí berýlia dokázateľne spôsobuje riziko vzniku rakovinových ochorení (US EPA, 1998). Preto US EPA zaradila berýlium do skupiny B1 a klasifikuje ho ako potenciálny ľudský karcinogén (US EPA, 1999). Preto sa berýlium považuje za jeden z veľmi vážnych rizikových faktorov. Jeho výskyt v pitnej vode a potravinách sa neustále monitoruje, pričom povolené limity koncentrácie patria k najnižším z bežne sledovaných prvkov.

Molybdén

Molybdén je striebrobiely tvrdý, ťažko taviteľný kov. Je to výrazne chalkofilný prvok. V horninách zemskej kôry vystupuje prevažne v podobe minerálu  molybdenitu (MoS₂). Iónový polomer Mo⁴⁺ je blízky polomeru Ti⁴⁺, a preto sú z horninotvorných minerálov na Mo najbohatšie oxidy Fe a Ti. Najvyššia koncentrácia Mo je v porfýrových ložiskách, často sa vyskytuje v rudách volfrámu a cínu. Pri nízkych hodnotách pH prostredia sa anión MoO₃^3– zlučuje so železom, pričom sa tvorí nerozpustný žltý prášok FeMoO₃.H₂O, alebo sa silne adsorbuje na hydroxid železitý [Fe(OH)₃]. Mo je teda v kyslých podmienkach relatívne nepohyblivý prvok. Na druhej strane, v alkalickej povrchovej vode molybdén dobre migruje, predovšetkým v podobe aniónov MoO₃^3– a MoO₄^2–. V pôdach Mo vystupuje vo forme molybdénanových aniónov MoO₄^2–, ktoré sú pohyblivé v neutrálnom a v alkalickom prostredí, a ako HMoO₄^–, ktoré sa vyskytujú pri nižších hodnotách pH. Tieto aniónové formy Mo sa ľahko viažu organickými látkami, CaCO₃ a katiónmi Pb²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺ a Cu²⁺ (Čurlík a Šefčík, 1999).

Molybdén na technické použitie sa vyrába z oxidu molybdénového, ktorý sa získava z molybdenitu redukciou vodíkom ako feromolybdén alebo termitovým spôsobom ako molybdénový prach, ktorý sa spracúva práškovou metalurgiou. Kvôli vysokej teplote tavenia sú molybdénové drôty vhodné na výrobu odporov elektrických pecí a na nosiče, na ktorých sú zavesené volfrámové vlákna v žiarovkách. Zliatiny s veľkým obsahom molybdénu odolné proti kyseline chlorovodíkovej sa osvedčujú v chemickom priemysle. Najväčšie množstvo molybdénu sa spotrebúva v oceliarstve na výrobu molybdénových ocelí, ktoré sú výborným materiálom na výrobu zbraní, vysokotlakových kotlov a rúr. Molybdén je zložkou nemagnetických ocelí na výrobu hodinových pier, britiev a žiletiek. Je najrozšírenejší spomedzi ťažkých kovov. Do prostredia sa dostáva z exhalačných zdrojov, ale najmä výfukovými plynmi zo spaľovacích motorov, z farieb a akumulátorov.

Kyanidy

Kyanid (CN) sa vyskytuje spoločne s inými chemickým látkami vo forme rozličných zlúčenín. Jednoduché zlúčeniny kyanidu sú napr. kyanovodík (HCN), kyanid sodný (NaCN) a kyanid draselný (KCN). Kyanidy môžu produkovať aj baktérie, huby a riasy, a preto sa môžu vyskytovať v mnohých rastlinných jedlách (mandle, fazuľa, sója, špenát, bambusové výhonky atď.). Kyanovodík je bezfarebný plyn s výrazným horkým mandľovým zápachom. Kyanid sodný a kyanid draselný sú biele látky s horkým mandľovým zápachom. Kyanidy a kyanovodík sa využívajú v metalurgii, pri elektrochemickom pokovovaní, produkcii organických chemikálií, výrobe fotografií, plastov (syntetické vlákna, nylon) a pri niektorých spôsoboch spracovania nerastných surovín (najmä zlata a striebra). Za množstvo kyanidov v životnom prostredí sú zodpovedné antropogénne zdroje. Za zdroje kyanidov môžeme považovať výfukové plyny, spaľovanie biomasy, cigaretový dym, úniky vznikajúce pri výrobe a spracovaní železa, ocele a iných kovov a pri výrobe organických chemikálii. Kyanidy sa používali aj ako insekticídy a fungicídy (U.S. Department of Health and Human Services, 2006).

Vo vzduchu je kyanid prítomný najmä vo forme kyanovodíka. Polčas rozpadu kyanovodíka v atmosfére je 1 – 5 rokov. Obsah kyanidov v neznečistenom ovzduší sa pohybuje okolo 0,166 ppm. Prevažná časť kyanidov v povrchovej vode je vo forme kyanovodíka. Obsah kyanidov vo verejných vodovodoch používajúcich podzemnú vodu nesmie prekročiť hodnotu 0,2 mg . l^–1. Stredná (medián) a najvyššia nameraná hodnota kyanidov v povrchových pôdach odobraných na skládkach nebezpečného odpadu bola 4,02, resp. 1 017 mg . kg^–1. V podpovrchových vzorkách pôdy bola stredná (medián) a najvyššia nameraná hodnota kyanidov 15,4, resp. 813 mg . kg^–1 (ATSDR, 2006).

Kyanidy sú v pôdach značne mobilné. Neviažu sa na častice pôdneho substrátu, a preto sa môžu vylúhovať do podzemných vôd. Veľmi nebezpečná situácia nastáva, ak sú kyanidy vystavené pôsobeniu kyselín (všeobecne v prípade nízkych hodnôt pH prostredia). Vtedy dochádza k vzniku a úniku prudko jedovatého plynu kyanovodíka (www.irz.cz). V podpovrchových zónach pôdy sa môže kyanid pri nízkej koncentrácii biologicky degradovať v aeróbnych aj anaeróbnych podmienkach. Vysoká koncentrácia kyanidu je toxická pre pôdne mikroorganizmy a cez pôdnu zložku sa dostáva aj do podzemných vôd (U.S. Department of Health and Human Services, 2006).

Kyanidy sú vysoko toxické pre ryby a ostatné vodné organizmy. Pri vysokej koncentrácii sú kyanidy toxické pre rozličné pôdne mikroorganizmy aj pre ostatné formy života. Kyanidové plyny a soli sa rýchlo absorbujú cestou inhalácie alebo požitím. Menej rýchlo sa adsorbujú cez kožu. Absorbovaný kyanid sa následne rýchlo distribuuje do celého tela (U.S. Department of Health and Human Services, 2006). Smrteľná dávka kyanidu draselného pre človeka je 200 mg. Otrava sa začína prejavovať najprv  v tkanivách s najväčšími nárokmi na kyslík. Najcitlivejšie je nervové tkanivo – prvými príznakmi pri otrave kyanidmi sú únava, bolesti hlavy, hučanie v ušiach a nevoľnosť. Smrť nastáva ako dôsledok nedostatku kyslíka v životne dôležitých centrách v predlženej mieche (www.irz.cz). Normálny obsah kyanidov v krvnej plazme ľudí sa môže pohybovať od 0 do 14 μg . dl^–1.

 

© Atlas sanačných metód environmentálnych záťaží

Autori: Jana Frankovská, Jozef Kordík, Igor Slaninka, Ľubomír Jurkovič, Vladimír Greif,

Peter Šottník, Ivan Dananaj, Slavomír Mikita, Katarína Dercová a Vlasta Jánová

Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Bratislava 2010, 360 s,

ISBN    978-80-89343-39-3