Chemická redukcia

   Princíp

Uplatnenie chemickej redukcie v rámci sanačných metód in situ, podobne ako chemická oxidácia in situ, je úzko späté s prebiehajúcimi oxidačno-redukčnými reakciami v horninovom prostredí. Podstatou chemickej redukcie in situ je vytvorenie redukčných podmienok aplikovaním redukčných činidiel do kontaminovaného prostredia (obr. 4.2.16), pričom vznikajú redukované formy kontaminantu s menej škodlivými, resp. menej nebezpečnými vlastnosťami. Proces redukcie sa prevažne dopĺňa ďalšími nadväzujúcimi sanačnými procesmi, napr. imobilizáciou kontaminantu formou precipitácie vznikajúcich redukovaných foriem kontaminantu.

   Použiteľnosť

Proces chemickej redukcie je možné využiť na sanáciu kontaminantov citlivých na zmenu redoxných podmienok, a to najmä takých, ktorých redukované formy nevykazujú nebezpečný vplyv na prostredie, resp. sú preň menej škodlivé. Medzi takéto kontaminanty je možné zaradiť napríklad (Bhandari et al., 2007; Suthersan a Payne, 2005; Chambers, 1991; Rocca et al., 2007): Cr⁶⁺ (redukcia na Cr³⁺), NO₃^– (možná redukcia na NH₄⁺, prípadne až na elementárny N₂), UO₂²⁺ (redukcia na štvormocný urán), Se⁶⁺ (redukcia na Se⁴⁺, resp. až na elementárny Se). Proces chemickej redukcie sa aplikoval aj pri sanácii znečistenia niektorými organickými látkami (napr. chlórované alifatické uhľovodíky, PCB atď.).

   Základná charakteristika

Úspešné využitie chemickej redukcie in situ je možné až po podrobnom prieskume lokálnych podmienok, zameranom najmä na charakter a množstvo cieľového kontaminantu, ako aj na celkové geochemické a hydrogeologické podmienky v prostredí. Využitie procesov chemickej redukcie na sanáciu kontaminantov in situ sa odporúča najmä vo forme vytvárania reaktívnych zón, prípadne sanácie menších zdrojových oblastí, menej na komplexnú sanáciu rozsiahlych oblastí (Suthersan a Payne, 2005).

Vo všeobecnosti sa pri chemickej redukcii in situ predpokladá aplikovanie redukčných činidiel priamo do pásma nasýtenia. Redukčné činidlá sa môžu aplikovať najmä prostredníctvom hydrogeologických vsakovacích vrtov, či už za normálnych podmienok, alebo pod tlakom. Je možné využiť aj vsakovacie drény, resp. využiť princíp reaktívnych bariér (obr. 4.2.17). S aplikáciou redukčného činidla je potrebné zabezpečiť zároveň aj požadované chemicko-fyzikálne podmienky v nasýtenej zóne, ktoré spolu s dobrým kontaktom redukčného činidla s kontaminantom zabezpečia požadovaný priebeh a rozsah redoxných reakcií a tým zredukovanie kontaminantu na požadovanú formu.

Redukčné činidlá používané pri redukcii in situ zabezpečujú redukciu kontaminantu prostredníctvom prenosu elektrónu na molekulu/atóm kontaminantu (redukčné činidlo je donor elektrónov, kontaminant je akceptor elektrónov). Spomedzi dostupných redukčných činidiel je možné využiť napr. (US EPA, 2000; Suthersan a Payne, 2005):

•      vodík (napr. pri katalytickom účinku paládia) – na reduktívnu dehalogenizáciu alifatických a aromatických uhľovodíkov (Newell et al., 1997b), prípadne aplikáciou vodíka podporiť prirodzené biosanačné procesy chlórovaných uhľovodíkov;

•      ditioničitan sodný Na₂S₂O₄ (Chilakapati, 1999) – aplikáciou redukčného činidla sa menia redoxné podmienky a nastáva redukcia prítomných kovov (najmä Fe³⁺ na Fe²⁺, ktoré dlhodobo pôsobia na dehalogenizáciu chlórovaných organických kontaminantov (Szecody et al., 2004), prípadne iných foriem kontaminantov schopných redukcie, napr. Cr⁶⁺ (Fruchter et al., 2000). V laboratórnych podmienkach sa realizovali aj testy na odstránenie niektorých výbušných látok (napr. TNT) v prostredí sedimentov s obsahom prírodného železa (Boparai et al., 2008);

•      sírovodík (Thorton et al., 2007) –úspešne sa testoval na sanáciu znečisteného horninového prostredia, napríklad na redukciu šesťmocného chrómu;

•      nulavalentné koloidné železo –využíva sa na sanáciu chlórovaných uhľovodíkov, ako aj redukciu kovov a iných zložiek, napr. CrO₄^2–, TcO₄^– alebo UO₂²⁺ (Yin a Allen, 1999). Využíva sa aj ako materiál reaktívnych bariér. Na aplikáciu pomocou vrtov sa využíva veľmi jemné koloidné železo s nanorozmermi (Canterll et al., 1995);

•      EHC – predstavuje patentovanú kombináciu tzv. komplexného uhlíka („complex carbon“) a nulavalentného železa, ktoré sa vyznačuje kontrolovaným postupným uvoľňovaním do prostredia. Využívajú sa pri ňom chemické aj mikrobiologické degradačné procesy a je možné použiť ho v pevnom stave, ako aj v kvapalnej forme. Je možné prispôsobiť ho špecifickým podmienkam a potrebám in situ.

 

Obr. 4.2.16. Schematický náčrt aplikácie redukčných činidiel pomocou vrtov – vytvorenie sanačnej redukčnej zóny (Fruchter et al., 2000).

 

Príklad aplikácie redukčného činidla – ditioničitanu – pomocou vrtov na sanáciu šesťmocného chrómu pozostáva z nasledujúcich krokov (US Department of Energy, 2000):

•      Počas fázy vsakovania sa aplikuje potrebné množstvo redukčného činidla do kontaminovanej zvodne. Celková redukčná kapacita závisí najmä od aplikovaného množstva činidla a od obsahu železa v prostredí.

•      Počas reakčnej fázy (rádovo prvé desiatky hodín) nastáva reakcia činidla s prostredím. Činidlo reaguje s prítomným železom podľa nasledujúcej reakcie:
.

•      Po reakčnej fáze sa prebytočné nezreagované činidlo a mobilné reakčné produkty odčerpajú pomocou vrtov.

•      Uplatnením predchádzajúcich krokov sa vytvorí reakčná zóna, ktorá je schopná v prírodných podmienkach prúdenia kontaminovanej vody imobilizovať alebo deštruovať kontaminant. Vytvorená redukčná bariéra s obsahom dvojmocného železa imobilizuje pri prechode kontaminovanej vody chróm podľa reakcie:
.

•      Ak nie je redukčná kapacita bariéry dostatočná, je možné do prostredia znovu aplikovať redukčné činidlo.

•      Výsledkom pôsobenia bariéry je podzemná voda zbavená rozpusteného šesťmocného chrómu. Obsah rozpusteného kyslíka v podzemnej vode je vplyvom redoxných procesov nízky.

   Výhody a limitácie

Hlavné výhody chemickej redukcie je možné zhrnúť takto:

•      metóda nevyžaduje vyťaženie kontaminovaného materiálu na povrch, čo znižuje náklady na sanáciu; pomocou vrtov (prípadne ďalších metód, napr. rozvoľnenia; horninového masívu) sú na sanáciu prístupné aj hlbšie časti kontaminovaného prostredia (Yin a Allen, 1999);

•      vhodná je aplikácia pomocou vrtov v dobre priepustnom prostredí, napr. pieskov a štrkov (US Department of Energy, 2000);

•      v prípade potreby je možné jednoduchým spôsobom znovu aplikovať redukčné činidlo a zvýšiť, resp. predĺžiť účinok redukčných reakcií;

•      redukčná zóna pôsobí dlhodobo a zároveň pomerne rýchlo; zostáva aktívna v prostredí, čo zabezpečuje imobilizáciu kontaminantov postupne sa uvoľňujúcich z menej priepustných zón;

•      je minimalizovaný kontakt človeka s kontaminovaným materiálom (vzhľadom na to, že nenastáva priame extrahovanie kontaminantu z prostredia).

Hlavné nevýhody a limitácie chemickej redukcie je možné zhrnúť do týchto bodov:

•      aplikácia redukčných činidiel pomocou vrtov je limitujúca v nízko priepustnom prostredí, ktoré neumožňuje dostatočnú migráciu redukčného činidla, a tak nie je možné sanovať širšie oblasti bez rozsiahlejších vrtných prác (US Department of Energy, 2000);

•      potreba sanačného monitoringu a kontrola účinnosti metódy (podobne ako pri ostatných metódach in situ);

•      aplikácia niektorých reduktantov (napr. ditioničitan sodný) vyžaduje prítomnosť naturálneho redukovateľného železa v sanovanom prostredí;

•      vyššia heterogenita prostredia (napr. vyššie priepustné preferenčné cesty) môže spôsobovať problém v prieniku kontaminantu cez redukčnú bariéru; to môže spôsobiť nižšiu účinnosť metódy (Szecody et al., 2004);

•      v niektorých prípadoch môže nastať remobilizácia kontaminantov pri obnovení oxidačných podmienok, resp. vzniku toxických/nebezpečných (medzi)produktov nedostatočnej degradácie (Yin a Allen, 1999);

•      výrazná zmena redoxných podmienok môže spôsobiť zmenu formy výskytu prvkov a tým aj zmenu ich mobility – aplikácia metódy vyžaduje dobrú znalosť lokálnych geochemických podmienok na zamedzenie potenciálnych nežiaducich reakcií s prostredím.

   Trvanie čistenia a účinnosť

Pri dodržaní odporúčaných podmienok aplikácie, najmä dostatočného kontaktu redukčného činidla s kontaminantom, je metóda relatívne rýchla. V literatúre (US Department of Energy, 2000) sa napríklad uvádza, že aplikáciou ditioničitanu je možné podstatne znížiť koncentráciu šesťmocného chrómu v podzemnej vode za jeden mesiac v porovnaní so sanačným čerpaním, ktoré trvá viac rokov.

Celkové náklady závisia od špecifických podmienok prostredia a odstraňovaného kontaminantu. V porovnaní s niektorými tradičnými základnými metódami, ako je napr. sanačné čerpanie, môže táto metóda priniesť výrazné ušetrenie prostriedkov, až 60 % (US Department of Energy, 2000). Je to najmä vďaka nižším nákladom na prevádzku, ktorá má dlhodobý efekt znižovania obsahu kontaminantu bez výraznejších dodatočných nákladov. V praxi je najviac nákladná inštalácia systému a z toho najmä náklady na sanačný monitoring.

 

Obr. 4.2.17. Dizajn redukčnej bariéry pomocou série vrtov (US Department of Energy, 2000).

Vysvetlivky: 1 – koncepčný diagram, 2 – dizajn čistenej oblasti, 3 – smer prúdenia podzemnej vody, 4 – šírka čistenej zóny, 5 – dĺžka čistenej zóny, 6 – znečistená oblasť, 7 – zdroj znečistenia, 8 – čistená plocha, 9 – injektážny vrt, 10 – monitorovací vrt (sonda), 11 – jadrový vrt, 12 – reaktívna oblasť.

 

© Atlas sanačných metód environmentálnych záťaží

Autori: Jana Frankovská, Jozef Kordík, Igor Slaninka, Ľubomír Jurkovič, Vladimír Greif,

Peter Šottník, Ivan Dananaj, Slavomír Mikita, Katarína Dercová a Vlasta Jánová

Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Bratislava 2010, 360 s,

ISBN    978-80-89343-39-3