Chemická oxidácia

   Princíp

Chemická oxidácia in situ (CHOIS) je sanačná technológia, pri ktorej sa do kontaminovaného pásma prevzdušnenia aj pásma nasýtenia dodáva silný oxidant vo forme vodného roztoku, aby v dôsledku chemických interakcií nastala deštrukcia kontaminujúcich látok rozpustených v podzemnej vode, sorbovaných v horninovom prostredí alebo prítomných vo forme voľnej fázy (US EPA, 2001d).

   Použiteľnosť

Metóda CHOIS sa dá použiť predovšetkým na sanáciu kontaminovanej podzemnej vody s vyššou koncentráciou organických látok, ktoré sú oxidovateľné za vzniku netoxických alebo menej toxických produktov, a kde je použitie ostatných sanačných techník vylúčené.

Technológie CHOIS sa používajú predovšetkým na redukciu kontaminácie s menším rozsahom znečistenia, resp. v centrálnej oblasti znečistenia v rámci pásma nasýtenia a tiež v dosahu kapilárnej obruby (US EPA, 2004a). Použiteľnosť CHOIS je podmieňujú predovšetkým tieto faktory (ESTCP, 1999):

•      rozsah a pozícia znečistenia vo vzťahu k povrchu a hladine podzemnej vody,

•      charakter kontaminantu,

•      koncentrácia,

•      lokálne geologické a hydrogeologické podmienky.

Použiteľnosť metódy CHOIS pri niektorých skupinách organických látok je špecifikovaná v tab. 4.2.9.

Tab. 4.2.9. Použiteľnosť chemickej oxidácie pre vybrané skupiny organických znečisťujúcich látok (Siegrist, 2000).

 

Podľa ITRC (2005) sa CHOIS najčastejšie aplikuje na tieto kontaminanty:

•      benzén, toluén, etylbenzén a xylény (BTEX),

•      metyl terc-butyl éter (MTBE),

•      celkové ropné uhľovodíky (TPH),

•      chlórované rozpúšťadlá (etény a etány),

•      polyaromatické uhľovodíky (PAU),

•      polychlórované bifenyly PCB (Tsai et al., 2008; Hønning a Skou, 2003),

•      chlórované benzény (CB),

•      fenoly,

•      organické pesticídy (insekticídy a herbicídy),

•      munícia (RDX, TNT, HMX atď.).

Uplatnenie CHOIS bolo dokumentované aj pri čistení toxických organických látok rozpustených v podzemnej vode, ako aj v prípade výskytu kontaminantu vo voľnej fáze (NAPL) (Siegrist et al., 2008).

   Základná charakteristika

Chemická oxidácia zahŕňa redukčno-oxidačné (redoxné) procesy. Redoxné reakcie umožňujú transformovanie elektrónov z jednej zložky do druhej, konkrétne sa jeden reaktant oxiduje (stráca elektróny) a iný je redukovaný (získava elektróny). Najčastejšie používané oxidačné činidlá na čistenie kontaminácie sú manganistan draselný, prípadne sodný, peroxodvojsíran sodný, peroxid vodíka, Fentonovo činidlo, ozón, prípadne zmes peroxidu vodíka a ozónu označovaná ako peroxón (Siegrist et al., 2001).

Reakciou kontaminantov s oxidačnými činidlami sa má dosiahnuť kompletný oxidačný proces premeny kontaminantu na koncovú zložku, ako je napr. CO₂ či voda (v prípade chlórovaných zložiek – anorganických chloridov), alebo ich konvertovanie na neškodné zložky bežne prítomné v prírode (Cl, Mn, Fe a pod.) (US EPA, 2004a).

Zabezpečenie neškodného koncového produktu si môže vyžadovať priebeh viacerých chemických reakčných krokov, pričom v prípade niektorých látok (napr. polyaromatické uhľovodíky a organické pesticídy) môžu vznikať ich medziprodukty s nebezpečnými vlastnosťami (Huling a Pivetz, 2006). Hoci nie všetky procesy a mechanizmy prebiehajúce v systéme sú zatiaľ celkom známe, vo väčšine prípadov, ak sa aplikuje dostatočné množstvo vhodného oxidačného činidla pre daný kontaminant, reakcia prebieha až do konca a koncový produkt sa dosiahne relatívne rýchlo (ITRC, 2005). Procesy chemickej oxidácie sú známe z čistenia organických kontaminantov v odpadových vodách, kde sa dobre uplatnili pri zneškodňovaní širokého množstva organických látok (Holubec, 2000).

Oxidanty sa do kontaminovanej oblasti dodávajú prostredníctvom injekčných vrtov. Vzhľadom na lokálne podmienky je potrebné vždy aplikovať taký technický spôsob, ktorý zabezpečí optimálny spôsob distribúcie oxidantov medzi kontaminanty. Dodávanie oxidačných činidiel do horninového prostredia sa najčastejšie uskutočňuje vo forme dávkovania určitého množstva oxidantu alebo jeho kontinuálnym dopĺňaním prostredníctvom systému vertikálnych/horizontálnych injektážnych a extračných vrtov (Anonym, 2007b). Príklad zapojenia systému CHOIS s kontinuálnym dopĺňaním a recirkuláciou použitých oxidantov je prezentovaný na obr. 4.2.15.

Aplikovanie metódy CHOIS sa môže robiť viacerými spôsobmi. Čistená voda sa môže po jej extrahovaní opätovne reinjektovať do prostredia. Používajú sa aj uzavreté systémy s kontinuálnou injektážou a recirkuláciou upravenej vody (zlepšuje miešanie oxidantu s kontaminantmi). Oxidanty sa môžu dávkovať do kontaminovanej oblasti súvisle pozdĺž profilu injektážneho vrtu alebo iba vo vymedzených úsekoch. Pri vyššom tlaku injektáže oxidantu je možné vyvolať zvýšený tlak na horninové prostredie, spôsobiť jeho frakturáciu a tým umožniť lepšiu priechodnosť roztoku s oxidačným činidlom (Anonym, 2007b).

Niekedy sa spolu s oxidantmi aplikujú aj látky, ktoré majú katalytické účinky. Napríklad peroxid vodíka v kombinácii so železom produkujú voľné radikály, ktoré majú vyššiu účinnosť redukovať kontaminanty (US EPA, 2001d; Bryant et al., 2003). Početné príklady aplikácií CHOIS z praxe sú uvedené v literatúre (napr. US EPA, 1998c; SERDP – ESTCP, 2004).

 

Obr. 4.2.15. Schéma fungovania systému chemickej oxidácie pri zapojení vo forme kontinuálnej recirkulácie (US EPA, 2000).

 

Aplikovanie CHOIS vyžaduje získať celý rad povolení na infiltráciu pomerne veľkého množstva toxických látok do zvodneného horninového prostredia, ktoré okrem reakcií s kontaminantmi môžu podstatne zmeniť prirodzené hydrogeochemické prostredie. Vzhľadom na tieto skutočnostiam je oproti iným sanačným technikám potrebné venovať zvýšenú pozornosť prípravnej fáze sanačného zásahu a kontrolnej činnosti v priebehu zásahu. Pred samotnou realizáciou prevádzkovej aplikácie CHOIS je vhodné uskutočniť (Anonym, 2007):

•      laboratórne skúšky na reprezentatívnej vzorke kontaminovaného materiálu z pásma nasýtenia, keď je možné zistiť maximálnu jednotkovú spotrebu oxidačného činidla a predbežne odhadnúť kinetiku procesu,

•      stopovaciu skúšku v predpokladanom priestore sanačného zásahu zameranú na vylúčenie existencie nežiaducich preferenčných ciest,

•      poloprevádzkovú skúšku na vybranom vrte priamo na záujmovej lokalite (tzv. push-pull test), ktorá pre špecifické podmienky lokality presne definuje kinetiku prebiehajúcich oxidačno-redukčných procesov.

Významným parametrom, ktorý spravidla určuje použiteľnosť metódy CHOIS, je hydraulická priepustnosť. Približný vzťah medzi hodnotou hydraulickej priepustnosti a použiteľnosti metódy CHOIS ukazuje tab. 4.2.10.

Tab. 4.2.10. Vzťah medzi hydraulickou priepustnosťou horninového prostredia a účinnosťou chemickej oxidácie in situ (US EPA, 2004a).

 

Aby nastali efektívne reakcie medzi oxidantom a kontaminantmi v znečistenej oblasti, je dôležitá dobrá a rovnomerná distribúcia oxidantu v znečistenej oblasti. Preto pri aplikovaní CHOIS je okrem priepustnosti výhodou homogénne horninové prostredie (Seol et al., 2003). V niektorých špeciálnych prípadoch existujú možnosti realizovať CHOIS aj v menej priepustnom, resp. menej homogénnom prostredí, ale takéto riešenie je podstatne komplikovanejšie (Hønning, 2007).

Z pohľadu vhodnosti metódy je dôležitý aj ustálený režim podzemnej vody (menej dynamické prúdenie, nevýrazné zmeny jej hladiny a smeru prúdenia). Pri vyššej priepustnosti horninového prostredia dominuje advekčné prúdenie, naopak, pri nízkej priepustnosti dominuje difúzia. Táto skutočnosť je dôležitá pri výbere oxidantu, ktorého účinnosť závisí od podmienok prúdenia (Scott a Jones, 2008).

Úspešnosť aplikovania CHOIS do značnej miery závisí od typu oxidantu dodávaného do konkrétnej kontaminovanej oblasti. Každé z oxidačných činidiel má určité výhody aj nevýhody. Niektoré oxidanty sú silnejšie ako ostané, ale na druhej strane, niektoré slabšie oxidanty môžu pretrvávať v horninovom prostredí dlhšie, resp. umožňujú dlhší kontakt s kontaminantmi (ITRC, 2005). Tabuľka 4.2.11 sumarizuje vhodnosť aplikovania vybraných oxidantov v závislosti od podmienok na lokalite.

Tab. 4.2.11. Použiteľnosť vybraných oxidačných činidiel v rôznych podmienkach (ITRC, 2005).

 

Najvýznamnejšie a najviac využívané oxidačné činidlo je manganistan draselný. Používa sa vo forme vodného roztoku, ktorého koncentrácia sa pohybuje v rozpätí 10 – 30 g . l^–1 (Kubal et al., 2008). Výber oxidantu podmieňuje najmä jeho reaktivita s kontaminantom a cena (Huling a Pivetz, 2006). Charakteristiky a využitie niektorých ďalších oxidantov sú opísané v literatúre (napr. Watts a Teel, 2006).

Významnú úlohu pri účinnom použití CHOIS zohráva aj reakcia oxidantov s pôdnymi časticami (napr. rozličné organické súčasti, hydroxidy železa a mangánu) a látkami prirodzene obsiahnutými v podzemnej vode (sírany, dusičnany). Najmä vyšší obsah organických látok na sanovanej lokalite môže byť príčinou výraznej spotreby dodávaných oxidačných činidiel a tým obmedzovať ekonomickú výhodnosť použitia metódy (Hendrych et al., 2008).

Optimalizáciu procesu CHOIS je možné dosiahnuť kombináciou s inými sanačnými technológiami (Huling a Pivetz, 2006). Ide najmä o tieto metódy:

•      frakturácia hornín pri menej priepustnom prostredí,

•      podzemné bariéry kvôli kontrole migrácie kontaminantov mimo sanovanej oblasti,

•      biologické dočisťovanie (bioventing, biosparging a pod.) (Hrapovic et al., 2005),

•      venting na zachytávanie vyprchávajúcich kontaminantov, ktoré vznikajú v dôsledku vyššej teploty pri exotermických reakciách,

•      aerácia podporuje lepšiu distribúciu dodávaných oxidantov do znečistenej oblasti, a teda zabezpečuje aj ich lepší kontakt s príslušným kontaminantom a účinnejší priebeh reakcií,

•      kontrolovaná prirodzená atenuácia sa dobre uplatní po chemickom čistení, keď sa v sanovanej oblasti vytvoria podmienky na efektívnejší priebeh samočistiacich procesov,

•      metódy tepelnej podpory pomáhajú uvoľňovať látky viazané na pevné častice hornín a katalyzujú reakcie medzi oxidantmi a kontaminantmi (Friis et al., 2006).

   Výhody a limitácie

Výhody využitia chemickej oxidácie je možné zhrnúť takto (viaceré zdroje, napr.: US EPA, 2001d; SERDP – ESTCP, 2004):

•      metóda umožňuje priamo na mieste účinnú a rýchlu redukciu zdroja znečistenia (uplatňuje sa najmä v menších oblastiach, silne kontaminovaných organickými látkami s relatívne vyššou rozpustnosťou v podzemnej vode),

•      pri vhodnej aplikácii nevzniká veľký zvyškový odpadový materiál, ktorý je potrebné ďalej zneškodňovať (tvorba netoxických produktov),

•      nízke náklady na materiál, prevádzku a kontrolu procesu vzhľadom na rýchlosť a množstvo odstráneného znečistenia,

•      použiteľnosť aj v prípade výskytu kontaminantu vo voľnej fáze (NAPL),

•      použiteľnosť v puklinovom prostredí,

•      možnosť výhodnej kombinácie s inými sanačnými metódami a postupmi.

Hlavné limitácie aplikovania chemickej oxidácie sú takéto (viaceré zdroje, napr.: US EPA, 2001d; SERDP – ESTCP, 2004):

•      náklady limitujú jej využitie pri rozsiahlych znečisteniach a nízkej koncentrácii kontaminantov;

•      ak znečistenie tvorí zmes kontaminantov, nebudú podliehať chemickým reakciám s oxidantmi rovnomerne, ale časť menej reaktívnych kontaminantov (napr. frakcie DNAPL) môže ostať nevyčistená, s koncentráciou prevyšujúcou limitné hodnoty (možné riešenie napr. aplikovaním ďalších sanačných techník);

•      existuje potenciál na tvorbu procesov spôsobujúcich škodlivé účinky na organizmy (potreba dodržiavať pomerne prísne bezpečnostné pravidlá vzťahujúce sa na nakladanie s oxidačnými činidlami);

•      v prípade málo rozpustných kontaminantov (napr. perzistentné organické látky alebo ropné uhľovodíky) nemusí byť metóda efektívna;

•      do kontaminovanej oblasti je potrebné dodať viac oxidačného činidla, ako je nevyhnutné na samotnú oxidáciu kontaminantu (táto skutočnosť je spôsobená tým, že aplikované oxidačné činidlo reaguje aj s ostatnými prirodzenými zložkami podzemnej vody a tie môžu urýchľovať jeho rozklad);

•      pred samotnou aplikáciou je potrebné realizovať laboratórne a pilotné testy, získať potrebné povolenia a zabezpečiť detailný monitoring na sledovanie prebiehajúcich procesov;

•      silné oxidanty sú chemicky agresívne a potenciálne explozívne (z toho vyplývajú zvýšené odborné nároky na realizátora sanačných prác a na bezpečnosť pracovníkov);

•      spôsob inštalovania a prevádzkovanie CHOIS musí byť navrhnutý takým spôsobom, aby bolo možné reagovať na prípadné náhodné reakcie, ktoré vyplývajú z povahy chemických reakcií medzi kontaminantmi a oxidantmi v daných podmienkach;

•      oxidant musí byť rovnomerne rozptýlený do medzizrnového priestoru iba v rámci kontaminovanej oblasti (málo homogénne a málo priepustné horninové prostredie a slabo rozpustné oxidačné činidlá môžu výrazne limitovať použitie metódy);

•      pri aplikovaní oxidantov na znečistenie obsahujúce prchavé látky sa zvyšuje možnosť ich nekontrolovateľného uvoľňovania do ovzdušia; je to spôsobené zvýšením tepla, ktoré vzniká pri reakciách oxidantov s kontaminantmi (vzhľadom na takéto situácie sa CHOIS často kombinuje s inými sanačnými metódami, napr. ventingom);

•      pri aplikovaní CHOIS sa väčšinou radikálne zmenia podmienky v horninovom prostredí, a to z prirodzene reduktívnych na oxidačné. Týmto spôsobom sa môžu ovplyvniť ďalšie vlastností horninového prostredia či správanie niektorých súčasne sa vyskytujúcich kontaminantov (zmena mobility stopových prvkov, zmena priepustnosti, zmena prirodzenej mikrobiálnej aktivity, výskyt toxických medziproduktov a pod.);

•      potenciálne komplikácie môžu nastať v prípadoch, keby použitie oxidačného činidla bolo spojené s neúmerne vysokým rizikom z hľadiska ľudského zdravia, a vtedy, keď pri injektovaní oxidantu môže nastať jeho únik mimo priestoru sanačného zásahu;

•      vyšší obsah organických látok môže výrazne zvýšiť spotrebu dodávaných oxidantov a tým obmedziť ekonomickú výhodnosť použitia metódy.

   Trvanie čistenia a účinnosť

V porovnaní s ostatnými metódami ide o veľmi rýchlu redukciu v pásme nasýtenia a obyčajne netrvá dlhšie ako niekoľko dní až mesiacov.

CHOIS umožňuje vo všeobecnosti vysokú účinnosť pri dosahovaní požadovaných limitov (viacej ako 90 %) s veľmi rýchlo prebiehajúcimi reakciami (90 % deštrukcie kontaminantov prebehne v niekoľkých minútach (Siegrist, 2000).

Účinnosť a trvanie dekontaminácie metódou CHOIS závisí od dvoch skupín faktorov (US EPA, 2001d; ARTEC, 2006):

•      prirodzené podmienky na lokalite:

•      rozsah a hĺbka kontaminovanej oblasti pod povrchom,

•      charakter kontaminantov,

•      typ zeminy a lokálne podmienky,

•      prúdenie podzemnej vody,

•      hydrogeochemické vlastnosti zvodneného prostredia;

•      optimalizácia aplikovania CHOIS:

•      výber oxidačného činidla a jeho koncentrácia,

•      navrhnutie a inštalovanie systému,

•      spôsob dodávania oxidantov do kontaminovanej oblasti,

•      kombinácia a spolupôsobenie s inými sanačnými technológiami,

•      monitorovanie priebehu a účinnosti procesov,

•      kontrola bezpečnosti a zdravia.

Jednotlivé faktory sú bližšie opísané v rôznych prácach (napr. ESTCP, 1999; Huling a Pivetz, 2006; Hønning, 2007; Anonnym, 2007; Tong a Rong, 2008; Cline et al., 1997).

Aplikáciou CHOIS sa bežne bez použitia iných sanačných metód dajú dosiahnuť požadované kritériá pre sanovanú oblasť. Môže sa však stať, že na danej lokalite je stanovený limit sanácie nižší a po skončení chemickej oxidácie in situ je potrebné počítať s dočistením podzemnej vody na požadovaný limit (ARTEC, 2006). Na tieto účely je potom vhodnejšie použiť napr. sanačné metódy založené na biosanácii kontaminovanej oblasti.

Metóda oproti iným sanačným metódam je cenovo výhodná, najmä ak treba sanovať zdrojovú oblasť alebo menší rozsah znečistenia za krátky čas. Jej účinnosť podmieňujú podmienky na lokalite.

Pri potrebe odstraňovania veľkého množstva škodlivých látok alebo prítomnosti prirodzených látok spotrebúvajúcich kyslík môže byť nutné do systému dodávať veľké (neekonomické) množstvo oxidačných činidiel.

Vzhľadom na neistotu pri nakladaní s oxidačnými činidlami, predovšetkým pri ešte neoverených prebiehajúcich procesoch v systéme, je potrebné venovať im zvýšenú pozornosť, a to napr. realizovaním rôznych testov a analýz. Aj to zvyšuje celkové náklady na sanačný proces.

Cenu ovplyvňuje aj výber oxidačných činidiel, lebo okrem ich účinnosti a rýchlosti je potrebné zvážiť aj spotrebu jednotlivých oxidantov pri reakciách s kontaminantmi.

Vplyv na celkovú cenu má aj počet infiltračných a extrakčných vrtov a prevádzkovanie systému CHOIS. Výhodnejšie je mať uzavretý cyklus injektáže a reinjektáže oproti viacnásobnej injektáži bez extrakcie, resp. systému s extrakciou s následným dočisťovaním na povrchu.

 

© Atlas sanačných metód environmentálnych záťaží

Autori: Jana Frankovská, Jozef Kordík, Igor Slaninka, Ľubomír Jurkovič, Vladimír Greif,

Peter Šottník, Ivan Dananaj, Slavomír Mikita, Katarína Dercová a Vlasta Jánová

Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Bratislava 2010, 360 s,

ISBN    978-80-89343-39-3