Solárna detoxikácia (UV fotolýza)

   Princíp

Sanačná technológia solárna detoxikácia (UV fotolýza, fotochemická degradácia) využíva energiu ultrafialového (UV) žiarenia zo slnečného svetla na rozklad (detoxikáciu) širokej škály nebezpečných organických kontaminantov v pôdach a vo vodách. Metóda je pomerne rozšírená a využíva sa najmä v procese čistenia odpadových vôd. Pretože mnohé organické znečisťujúce látky sú pomerne ťažko biodegradovateľné, veľká časť súčasných dekontaminačných procesov je založená na ich oxidácii (advanced oxidation technologies – AOTs). Solárna energia sa používa na degradáciu organických chemikálií buď priamo termickým rozkladom, alebo fotochemickou reakciou.

   Použiteľnosť

Mnoho štúdií dokázalo účinnosť fotokatalýzy pri rozklade organochloridových a dusíkatých zlúčenín, pesticídov, herbicídov, dioxínov, kyanidov, detergentov a farbív, ako aj antibiotík a ďalšieho farmaceutického či agrochemického odpadu, prípadne pri odstraňovaní ťažkých kovov z vôd (napr. Herrmann, 1999; Blanco et al., 2000; Alfano et al., 2000).

   Základná charakteristika

Degradáciou a neúplnou/úplnou mineralizáciou širokej škály vysoko rozpustných pesticídov s rôznou štruktúrou a rozdielnym zložením vznikajú jednoduché zlúčeniny (karboxylové kyseliny, anorganické kyseliny). Napr. Malato et al. (2003) potvrdili takýto rozklad vybraných pesticídov:

C₅H₁₀O₂N₂S + 21/2 O₂ → 2HNO₃ + H₂SO₄ + 5CO₂ + 3H₂O;

methomyl

C₉H₁₀Cl₂N₂O + 13 O₂ → 2HNO₃ + 2HCl + 9CO₂ + 3H₂O;

diuron

C₉H₁₀ClN₅O₂ + 33/2 O₂ → 5HNO₃ + HCl + 9CO₂ + 2H₂O;

imidacloprid

C₁₁H₁₅N₃O₂ + 35/2 O₂→3HNO₃ + 11CO₂ + 6H₂O.

formetanát

Pri odstraňovaní organických kontaminantov z pevných materiálov sa v kombinácii so solárnou detoxikáciou využíva metóda vákuovej extrakcie. Vo väčšine prípadov fotochemické procesy prebiehajú v kvapalnej fáze (vodné roztoky), čiže po kondenzácii sa kontaminanty zmiešajú s polovodičovým fotokatalyzátorom (O₃, H₂O₂, TiO₂, ferioxaláty). Po zmiešaní prechádzajú cez solárny reaktor, alebo sa zmes vystaví priamej UV radiácii zo zdrojovej elektrickej lampy (FRTR, 2008). Najčastejšie sa ako katalyzátor používa TiO₂.

Solárne reaktory delíme na tri základné kategórie: nekoncentrujúce, stredne koncentrujúce a s vysokou koncentračnou schopnosťou (obr. 4.1.37).

Obr. 4.1.37. Konštrukčný náčrt solárnych reaktorov: a) nekoncentrujúci reaktor, b) koncentrujúci reaktor, c) zložený parabolický kolektor (Malato et al., 2009).

Pri sanácii vôd sa zvyčajne používa parabolický koncentračný typ solárneho reaktora. Nevýhodou takéhoto typu solárneho reaktora je, že nedokáže koncentrovať rozptýlené slnečné žiarenie. Pre UV fotolýzu s využitím TiO₂ ako katalyzátora je však dôležitá len časť žiarenia s vlnovou dĺžkou λ< 400 nm, z ktorého približne 50 % môže predstavovať práve rozptýlené žiarenie. Ďalšou nevýhodou je jeho nízka kvantová účinnosť, ktorá je výsledkom jej kvadratickej závislosti od toku svetla. Nekoncentrujúce solárne kolektory (napr. statické kolektory s vysoko odrazným povrchom) sú viac účinnejšie, lebo využívajú priame aj rozptýlené UV žiarenie (Robert a Malato, 2002).

Na deštrukcii chemickej štruktúry kontaminantov sa podieľajú dva typy chemických reakcií (obr. 4.1.38) (Galvez a Rodriguez, 2003):

•      Fotokatalytické reakcie. UV žiarenie zo slnka sa adsorbuje fotokatalyzátorom. Vznikajú reaktívne radikály (radikály OH), ktoré ako silné oxidačné činidlá rozrušujú štruktúru kontaminantov a umocňujú ich oxidáciu, pričom vznikajú netoxické vedľajšie produkty (H₂O, HCl, CO₂ a anorganické soli).

•      Tepelné reakcie. Termokatalyzátory reagujú so slnečným svetlom. Vytvára sa veľké množstvo energie vo forme tepla, ktorá sa koncentruje v solárnych kolektoroch (oxidačných komorách). Kontaminanty sa priamo tepelne rozkladajú pri extrémne vysokej teplote.

 

Obr. 4.1.38. Schematický pohľad na proces solárnej detoxikácie (Galvez a Rodriguez, 2003).

 

Základný princíp fotokatalýzy je založený na vyrážaní elektrónov z valenčnej vrstvy TiO₂ dôsledkom UV žiarenia s energiou rovnou alebo vyššou ako energia valenčnej vrstvy (E ≥ 3,2 eV):

TiO₂ + hυ → e_cb^– + h_vb⁺, kde

cb = excitovaná hladina elektrónu (conduction band),

vb = valenčná vrstva (valence band).

 

Nasleduje tvorba extrémne reaktívnych radikálov (·OH) a priama oxidácia kontaminantov (R):

h_vb⁺+ H₂O → ·OH + H⁺,

h_vb⁺+ OH^– → ·OH_ad,

h_vb⁺+ R_ads → R⁺.

 

Vyrazený elektrón reaguje s akceptorom elektrónov (napr. s molekulou O₂), ktorý je adsorbovaný alebo rozpustený vo vode:

e_cb^– +O₂ → O₂˙^–.

 

Elektróny a vzniknuté diery môžu reagovať aj navzájom:

e_cb^– + h_vb⁺ → TiO₂.

 

Všeobecný mechanizmus fotokatalýzy (princíp, správanie elektrónov a vzniknutých dier v katalyzátore v prítomnosti kontaminantu vo vodnom prostredí) je znázornený na obr. 4.1.39 (Robert a Malato, 2002; Malato et al., 2009).

Obr. 4.1.39. Všeobecný mechanizmus fotokatalýzy (upravené podľa Robert a Malato, 2002; Malato et al., 2009).

 

Na obr. 4.1.40 je znázornená schéma prevádzky na úpravu kontaminovaných vôd s použitím metódy fotokatalýzy. Veľkosť plochy na umiestnenie solárneho kolektora závisí najmä od charakteru upravovanej vody (typu znečistenia, koncentrácie kontaminantu) a od podmienok žiarenia v mieste situovania kolektora. Používaný katalyzátor (TiO₂, Fe) sa musí separovať a často recyklovať. Recyklačný proces TiO₂ je založený na akcelerovanej sedimentácii (Fernández-Ibánez et al., 2003). Upravená voda obsahujúca TiO₂ sa uchováva v nádrži, do ktorej sa pridávajú kyseliny alebo zásady na dosiahnutie izoelektrického bodu suspenzie (PZC). Katalyzátor sa usadzuje na dne nádrže a následne sa znovu využíva. Čistá voda sa filtruje s cieľom odstrániť zvyškový katalyzátor. Proces sa opakuje vo viacnásobných cykloch. Pri separácii Fe sa hodnota pH vody upravuje s cieľom vyzrážania hydroxidov Fe.

 

Obr. 4.1.40. Zjednodušená schéma prevádzky fotokatalytickej úpravy kontaminovaných vôd (Malato et al., 2003).

   Výhody a limitácie

Výhodou solárnej detoxikácie je (FRTR, 2008):

•      úplné rozrušovanie chemickej štruktúry toxických látok a úplná mineralizácia (rozklad organického uhlíka) pri dostatočne dlhom čase ožarovania,

•      efektívna redukcia rozličných kontaminantov aj pri nízkej koncentrácii,

•      absencia škodlivých emisií do atmosféry.

Nevýhody a limitácie solárnej detoxikácie sú nasledovné (FRTR, 2008):

•      nedostatok informácií o nákladoch spojených s prevádzkou technológie,

•      efektívne využitie len pri dennom svetle (závislosť od intenzity žiarenia),

•      vysoké požiadavky na reaktor.

   Trvanie čistenia a účinnosť

V oblastiach so stredným alebo vysokým stupňom radiácie (intenzity slnečného žiarenia) je na účinnú úpravu kontaminácie potrebné zohľadniť nasledujúce faktory:

•      koncentrácia organických látok – max. niekoľko 100 mg . l^–1,

•      kontaminanty nie sú biologicky rozložiteľné,

•      nebezpečné kontaminanty vystupujú vo forme organických komplexov.

Výhody tejto metódy spočívajú v úspore paliva, v dosiahnutí lepšej termickej degradácie kontaminantu, v redukcii objemu vznikajúcich plynov vrátane potlačenia vzniku produktov nedokonalého spaľovania. S cieľom efektívneho využitia solárnej energie je potrebné koncentrovať solárne žiarenie tak, aby sa dosiahla potrebná teplota na degradáciu kontaminantov. Solárna energia sa odráža pomocou zrkadiel (heliostaty) a absorbuje prijímačmi, pričom sa dosiahne teplota až do 2 300 K. Nie je tu potrebné žiadne prídavné palivo. Výhodnosť tohto postupu bola demonštrovaná pri degradácii organických látok vrátane pesticídov (100-násobne vyššia účinnosť oproti klasickým termickým metódam). Vysokú účinnosť možno dosiahnuť pri teplote 750 ºC, čo je nižšia teplota, ako vyžaduje termické spaľovanie.

 

© Atlas sanačných metód environmentálnych záťaží

Autori: Jana Frankovská, Jozef Kordík, Igor Slaninka, Ľubomír Jurkovič, Vladimír Greif,

Peter Šottník, Ivan Dananaj, Slavomír Mikita, Katarína Dercová a Vlasta Jánová

Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Bratislava 2010, 360 s,

ISBN    978-80-89343-39-3