Chemická oxidácia

   Princíp

Princíp chemickej oxidácie in situ (ISCO) spočíva v infiltrácii vodného roztoku oxidačného činidla do horninového prostredia tak, aby nastala deštrukcia kontaminujúcich látok rozpustených v podzemnej vode, sorbovaných v horninovom prostredí alebo prítomných vo forme voľnej fázy (Kubal et al., 2008).

   Použiteľnosť

Technológia chemickej oxidácie sa používa na sanáciu pásma nasýtenia aj pásma prevzdušnenia horninového prostredia, a to na odstraňovanie akéhokoľvek kontaminantu, ktorý je oxidovateľný za vzniku netoxických alebo menej toxických produktov. Väčšina doteraz realizovaných aplikácií bola smerovaná do pásma nasýtenia na lokalitách kontaminovaných organickými látkami s relatívne vyššou rozpustnosťou. Sanácia chemickou oxidáciou sa najčastejšie uvádza v súvislosti so sanáciou pásma nasýtenia kontaminovanej chlórovanými eténmi. Ďalšie často spomínané cieľové kontaminanty sú benzén, toluén, etylbenzén a xylény, polyaromatické uhľovodíky, polychlórované bifenyly, chlórbenzény a ďalšie. Dosiaľ neexistujú všeobecné zjednodušujúce kritériá, na základe ktorých by bolo možné aspoň odhadnúť použiteľnosť chemickej oxidácie na lokalitách s určitým typom kontaminácie alebo s určitými charakteristikami horninového prostredia. Niektoré kritériá sú naznačené v odbornej literatúre (Kubal et al., 2008).

Praktické používanie chemickej oxidácie in situ je veľmi rozšírené a akceptované mnohými štátnymi kontrolnými orgánmi v Amerike, Ázii aj Európe. Medzi najčastejšie používanými metódami pri sanáciách starých záťaží v USA sa ISCO zaraďuje na tretie miesto. Prvé aplikácie ISCO pri čistení kontaminovaných lokalít sa realizovali už koncom 80. rokov minulého storočia. Používanie sa rýchlo rozšírilo v 90. rokoch, keď sa na základe validačných štúdií federálnych úradov preukázalo, že chemická oxidácia in situ je účinná a dobre aplikovateľná sanačná technológia, najmä v spojení s ďalšími sanačnými technikami ako biologické dočistenie, vákuová extrakcia pôdneho vzduchu (venting), aerácia (airsparging) (vháňanie vzduchu pod hladinu podzemnej vody, stripovanie kontaminantov do pásma prevzdušnenia a ich následné odvádzanie prostredníctvom odsávacích vrtov) a pod. Ukázalo sa, že aj napriek úvodným vysokým finančným nákladom na vybudovanie zariadení na aplikáciu oxidačného roztoku do horninového prostredia ide v mnohých prípadoch o výhodnú sanačnú techniku. Konkrétne údaje o type kontaminantu a podmienkach na lokalite je možné získať z rôznych zdrojov, napríklad na webových stránkach Agentúry na ochranu životného prostredia USA (US EPA). Oxidovateľnosť niektorých organických znečisťujúcich látok je uvedená v tab. 4.1.2.

Tab. 4.1.2. Oxidovateľnosť niektorých organických kontaminantov (TOSC, 2004).

Oxidovateľnosť	Znečisťujúce látky
vysoká	fenoly, aldehydy, amíny, niektoré zlúčeniny síry
stredná	alkohol, ketóny, organické kyseliny, uhľovodíky, estery, aromatické uhľovodíky
nízka	vyššie chlórované uhľovodíky, nasýtené alifatické zlúčeniny

 

   Základná charakteristika

Medzi najčastejšie používané činidlá ISCO patrí najmä ozón (obr. 4.1.6), manganistan draselný/sodný, peroxid vodíka alebo Fentonovo činidlo. Fentonovo činidlo je peroxid vodíka zmiešaný s kovovým katalyzátorom (najčastejšie so železom) (TOSC, 2004). Niektorým ďalším, potenciálne použiteľným oxidačným činidlám bola venovaná skôr okrajová pozornosť. Ako príklady môžeme uviesť peroxodisíran a rozpustený kyslík. Koncovými produktmi prebiehajúcich reakcií sú (podľa použitého oxidačného činidla) oxid uhličitý, voda, bežné zlúčeniny železa a oxidy mangánu, teda látky, ktoré sú v prírode obvyklé.

Manganistan draselný sa môže použiť na deštrukciu rozličných organických látok, napríklad aromátov, fenolov, pesticídov a organických kyselín. Praktické skúsenosti sú v prípade týchto látok stále pomerne obmedzené. Výsledným produktom redukcie manganistanu sú málo rozpustné oxidy mangánu (kvôli jednoduchosti uvedené ako MnO₂), ktoré dodatočne zvyšujú sorpčnú kapacitu horninového prostredia (niekedy významne). V prípade tetrachlóreténu (C₂Cl₄) prebieha deštrukčná reakcia podľa rovnice (Matějů et al., 2006):

4 KMnO₄ + 3 C₂Cl₄ + 4 H₂O → 6 CO₂ + 4 K⁺ + 4 MnO₂ + 12 Cl^– + 8 H⁺.

 

V prípade peroxidu vodíka je jeho deštrukčný účinok na organické kontaminanty sprostredkovaný hydroxylovými radikálmi, ktoré z peroxidu vodíka prechodne vznikajú. Ich tvorbu podporuje prítomnosť železnatých iónov (Fe²⁺), pričom zmes peroxidu vodíka a železnatých iónov býva označená ako Fentonovo činidlo (Matějů et al., 2006):

H₂O₂ + Fe²⁺ → Fe³⁺ + OH° + OH^–.

 

Ak je ako kontaminantom tetrachlóretén, potom princíp jeho deštrukcie peroxidom vodíka naznačuje zjednodušená rovnica (Matějů et al., 2006):

2 H₂O₂ + C₂Cl₄ → 2 CO₂ + 4 HCl.

 

Často sa uvádza, že peroxid vodíka je vhodný na sanáciu chlórovaných aromatických rozpúšťadiel, polyaromatických uhľovodíkov a ropných produktov. V prípade Fentonovho činidla je zásadnou otázkou jeho správna príprava. Toto činidlo musí byť stabilné po celý čas vsakovania. Na jeho stabilitu má zásadný vplyv hodnota pH a teplota. Zrejmou nevýhodou je potreba jeho prípravy na mieste použitia (Matějů et al., 2006).

Ozón je rovnako ako peroxid vodíka a manganistan silné oxidačné činidlo. Oxiduje organické kontaminanty dvoma spôsobmi: priamou oxidáciou alebo pomocou tvorby voľných prechodných radikálov (druhý spôsob oxidácie je rýchlejší). Nasledujúca rovnica ukazuje súhrnnú reakciu ozónu s tetrachlóreténom vo vode (Matějů et al., 2006):

2 O₃ + 2 H₂O + C₂Cl₄ > 2 CO₂ + 4 HCl + 2 O₂.

 

Použitie ozónu sa najčastejšie spomína v súvislosti so sanáciou chlórovaných rozpúšťadiel a polyaromatických uhľovodíkov. Vzhľadom na jeho vysokú reaktivitu a nestabilitu sa musí vyrábať priamo na lokalite.

Z uvedených oxidačných činidiel má zatiaľ najväčší praktický význam manganistan draselný. Používa sa vo forme vodného roztoku, ktorého koncentrácia sa spravidla pohybuje v rozmedzí 20 – 30 g . l^–1.

Obr. 4.1.6. Všeobecná schéma ozonizácie pásma nasýtenia in situ.

Vysvetlivky: 1 – kompresor vzduchu (ozónu), 2 – regulátor, 3 – tlakomer, 4 – prietokomer, 5 – vákuometer, 6 – vákuová pumpa, 7 – jednotka na úpravu a ošetrenie plynov (plynová čistiaca jednotka), 8 – uvoľňovanie plynov, 9 – horninové prostredie – pásmo prevzdušnenia, 10 – hladina podzemnej vody, 11 – vrt na injektovanie vzduchu, 12 – znečistená zemina, 13 – vrt na extrakciu vzduchu, 14 – úroveň/povrch terénu, 15 – smer prúdenia podzemnej vody, 16 – injektáž vzduchu (kyslíka), 17 – pásmo nasýtenia, 18 – prúdenie pár/výparov.

   Výhody a limitácie

Chemickú oxidáciu in situ je možné v rámci procesu sanácie environmentálnych záťaží použiť ako moderný, relatívne rýchly a účinný postup pri odstraňovaní znečistenia na lokalite. Dôležité je zváženie vhodnosti metódy vzhľadom na prítomný kontaminant v horninovom prostredí. Limitujúcim faktorom sú charakteristiky lokality. Hlavný ukazovateľ, ktorý môže vylúčiť jej zamýšľané použitie, je obsah prirodzene sa vyskytujúcich organických látok, vyjadrený ako obsah organického uhlíka v danej matrici. Vplyv tohto parametra na spotrebu manganistanu draselného bol preukázaný a kvantifikovaný. Hlavné výhody chemickej oxidácie in situ sú (Fuentes et al., 2002; ITRC, 2005):

•      relatívne rýchly priebeh deštrukcie kontaminantov,

•      tvorba netoxických produktov,

•      malé množstvo odpadu, ktoré pri aplikácii metódy vzniká.

Všeobecnou nevýhodou chemickej oxidácie in situ je nutnosť dodržiavať pomerne prísne bezpečnostné pravidlá vzťahujúce sa na nakladanie s oxidačnými činidlami. Komplikácie môžu nastať jednak v prípade, keď použitie oxidačného činidla znamená pre lokalitu neúmerne vysoké riziko z pohľadu ochrany ľudského zdravia, jednak vtedy, ak pri vsakovaní oxidačného činidla môže nastať jeho únik mimo priestoru sanačného zásahu.

Často sa vyskytujúca nadmerná spotreba oxidantu v prípade neprítomnosti prirodzených organických látok v prostredí viedla k realizácii korelačnej a multivariačnej analýzy medzi pozorovanou špecifickou spotrebou manganistanu draselného a celým radom fyzikálno-chemických charakteristík skúmaných matríc. Zatiaľ sa spoľahlivo nenašli parametre, ktoré by mali na túto spotrebu priamy vplyv. V rámci laboratórnych experimentov sa pri oxidačných reakciách nedosiahla rovnováha. To odráža možnosť manganistanu draselného reagovať s vodou za katalytického účinku prítomných oxidov mangánu. Tento jav môže byť závažný z hľadiska praktickej aplikácie chemickej oxidácie in situ (Kubal et al., 2008).

   Trvanie čistenia a účinnosť

Čas, ktorý si vyžaduje použitie chemickej oxidácie, závisí od reaktivity kontaminantov s oxidantmi, od veľkosti a hĺbky kontaminovanej zóny, rýchlosti a smeru prúdenia podzemných vôd, pôdneho typu a podmienok na kontaminovanej lokalite. Vo všeobecnosti je však chemická oxidácia rýchlejšia ako iné metódy in situ. Časový rozsah sa pohybuje zvyčajne v mesiacoch, menej často v rokoch (TOSC, 2004).

 

© Atlas sanačných metód environmentálnych záťaží

Autori: Jana Frankovská, Jozef Kordík, Igor Slaninka, Ľubomír Jurkovič, Vladimír Greif,

Peter Šottník, Ivan Dananaj, Slavomír Mikita, Katarína Dercová a Vlasta Jánová

Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Bratislava 2010, 360 s,

ISBN    978-80-89343-39-3